一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法，涉及化工技术领域，特别 是催化裂化技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化程度的加深，催化裂化加工单元（FCC Unit)作为重油轻 质化的重要手段在石油炼制中发挥着越来越不可代替的作用。原料胶质、沥青质、残碳含量 偏高都会加剧裂化过程中积碳副反应的发生。积碳不仅影响催化剂活性，降低转化率，恶化 产物分布，并且不利于维持装置内热量平衡，干扰正常生产，极大地影响了经济收益和产品 质量。裂化反应遵循正碳离子机理，以酸性中心作为催化活性位。在实现高效催化的同时， 不可避免地会发生积碳副反应。在现有工艺几乎无法调整余量的前提下，有针对性地加强 催化剂组元设计和表面敏感结构调控以增强其抗积碳的能力引起了人们极大的关注。
【发明内容】
[0003] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗积碳催化裂化催化剂的制备 方法。
[0004] 本发明的目的还在于提供上述抗积碳催化裂化催化剂的制备方法制备得到的抗 积碳催化裂化催化剂。
[0005] 本发明的目的还在于提供上述催化剂在催化裂化中的应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供一种抗积碳催化裂化催化剂的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0007] a、以制备所述抗积碳催化裂化催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的 总重量为100%计，将30-45wt%的高岭土加入到150-200wt%的去离子水中，搅拌使高岭 土均匀分散，优选搅拌时间为10_30min，得到高岭土的水溶液；
[0008] b、向所述高岭土的水溶液中加入30_40wt %的USY型分子筛，并加入铝溶胶，其加 入量为5-lOwt%，搅拌使USY型分子筛、铝溶胶混合均匀，优选搅拌时间为l-6h ;
[0009] C、加入I-IOwt %的含氟SAPO-Il分子筛，搅拌使含氟SAPO-Il分子筛混合均匀，优 选搅拌时间为l-6h ;
[0010] d、加入15-20wt %的拟薄水铝石后，再加入盐酸进行酸化，所述盐酸的加入量为 2. 25-4wt%，优选所述盐酸的浓度为36. 5wt%，得到抗积碳催化裂化催化剂的溶胶；
[0011] e、将所述抗积碳催化裂化催化剂的溶胶进行烘干至水分蒸干，再进行焙烧，得到 抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂；
[0012] f、将所述抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂进行水热老化处理，得到抗积碳催化裂 化催化剂。
[0013] 根据本发明所述的制备方法，以制备所述抗积碳催化裂化催化剂所加入的除去离 子水及盐酸以外的原料的总重量计，优选所述USY型分子筛的加入量为30wt%，所述含氟 SAPO-Il分子筛的加入量为10wt%，所述拟薄水铝石的加入量为20wt%，所述高岭土的加 入量为30wt%，所述铝溶胶的加入量为IOwt%。
[0014] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，烘干的温度为80_120°C，烘干时间 为 8-15h ;
[0015] 优选所述烘干的温度为l〇〇°C，烘干时间为12h ;
[0016] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，焙烧的温度为600-700°C，焙烧时 间为2-4h ;
[0017] 优选所述焙烧的温度为700 °C，焙烧时间为2h。
[0018] 根据本发明所述的制备方法，在步骤f中，水热老化处理的温度为750_800°C，水 热老化处理时间为4-8h ;
[0019] 优选所述水热老化处理的温度为760°C，水热老化处理时间为4h。
[0020] 根据本发明所述的制备方法，上述含氟SAPO-Il分子筛的制备方法包括以下步 骤：
[0021] a、将拟薄水铝石、磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按Al203、P20 5、Si02、二正丙胺的摩尔 比为（1-1. 3) : (1-1. 3) : (0. 2-0. 8) : (1. 1-1. 3)与去离子水混合均匀；优选将拟薄水铝石、 磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按A1203、P 205、SiO2、二正丙胺的摩尔比为1:1:0. 4:1与去离子 水混合均匀；
[0022] b、在搅拌条件下，加入氢氟酸，混合均匀，将pH值调整为4. 5-5. 5,得到pH值为 4. 5-5. 5的溶液；
[0023] c、将上述pH值为4. 5-5. 5的溶液经水浴制备干胶，将上述干胶干燥至水分蒸干； 优选干燥的温度为80-100°C，干燥时间为0. 5-1. 5h ;上述干胶为含有少许水的无定型晶化 前驱体，在现有技术中已达成共识；
[0024] d、将所述经干燥的干胶进行晶化，得到经晶化的产物；
[0025] e、将所述经晶化的产物用去离子水洗涤后，经干燥、焙烧，得到含氟SAP0-11分子 筛。
[0026] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，水浴的温度为80-KKTC ;
[0027] 其中优选所述水浴温度为80°C ;
[0028] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，干燥的温度为80_100°C，干燥时间 为 0· 5-1. 5h ;
[0029] 其中优选所述干燥的温度为80°C，干燥时间为45min。
[0030] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤d中，晶化温度为180-200°C，晶化时间 为 8-72h ;
[0031] 其中优选所述晶化温度为200°C，晶化时间为24h。
[0032] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，干燥的温度为80_100°C，干燥时间 为 8-12h ;
[0033] 其中优选所述干燥的温度为100°C，干燥时间为12h。
[0034] 根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，焙烧的温度为580-650°C，焙烧的 时间为4-6h ;
[0035] 其中优选所述焙烧的温度为600 °C，焙烧时间为4h。
[0036] 根据本发明所述的制备方法，加入氢氟酸的量以HF计，所述HF与Al2O 3的摩尔比 为 0· 2-0. 8 ;
[0037] 其中优选所述HF与Al2O3的摩尔比为0. 4。
[0038] 在本发明的优选实施例中，上述USY型分子筛、铝溶胶购自青岛惠城石化科技有 限公司、高岭土购自淄博正轩稀土功能材料股份有限公司、拟薄水铝石购自烟台恒辉化工 有限公司。
[0039] 本发明还提供了上述抗积碳催化裂化催化剂的制备方法得到的抗积碳催化裂化 催化剂；
[0040] 其中优选所述催化剂的比表面积为62-105m2/g，孔容为0. 070-0. 072cm3/g。
[0041] 本发明还提供了上述抗积碳催化裂化催化剂在催化裂化中的应用。本发明得到的 抗积碳催化裂化催化剂在催化裂化中的应用可遵照催化裂化实际工业条件进行。
[0042] 本发明的抗积碳催化裂化催化剂以拟薄水铝石和高岭土为载体，USY分子筛为催 化剂的主活性组分，含氟SAP0-11分子筛为助剂；在上述催化剂的制备过程中，加入铝溶胶 并使用盐酸酸化拟薄水铝石，由铝溶胶及酸化后的拟薄水铝石构成双铝粘结剂，在加入双 铝粘结剂的过程中加入含氟SAP0-11分子筛助剂，通过双铝粘结剂形成均一的混合体系； 在催化剂各组分充分混合的基础上，可增强粘结效果，实现催化剂各组分之间的协同作用， 加速积碳前驱体快速脱离催化剂本体，可显著提高催化裂化催化剂的抗积碳能力；并且上 述SAP0-11分子筛具有的一维、狭窄孔道结构无法为双分子反应提供反应"场所"，进而可 抑制二次裂化；同时在SAP0-11分子筛骨架中所含有的氟原子具有电子效应，在其电子效 应的影响下，也可以加速积碳前驱体快速脱离催化剂本体，可显著提高催化裂化催化剂的 抗积碳能力。
[0043] 本发明是在传统催化裂化催化剂的制备过程中加入含氟SAP0-11分子筛助剂，将 催化剂载体、USY型分子筛、助剂优势性能互补，形成兼备强酸、弱酸的催化剂体系，降低积 碳前驱体在强酸位上缩合生焦几率，可以改善传统催化裂化催化剂积碳多、失活快、