一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酯化反应用新型固体酸的制备方法，采用自由基聚合法制备 POSS-SO3H聚合型固体酸催化剂，属于精细有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 羧酸酯是一类重要的精细化学品，广泛用于香料、化妆品、表面活性剂和医药等领 域中。目前工业上生产各类酯多是以H 2SO4, HF或呀04等无机液体酸为催化剂，但是该方 法存在很大不足：不仅催化剂的分离和重复使用非常困难，而且带来严重的设备腐蚀和环 境污染问题。因此，寻找可代替液体酸的新型酯化反应催化剂已经成为当前研宄和开发的 热点。
[0003] 固体酸催化剂酸强度高、不腐蚀设备、可回收和重复使用，在酯化反应中的应用也 越来越广泛。目前国内外固体酸催化剂的研宄主要有杂多酸、酸性树脂、负载型S0,催化 剂和负载型离子液体催化剂。各项研宄结果表明，固体酸催化剂的催化性能除了与活性中 心有关外，还和催化剂的结构和表面微环境密切相关。聚合高分子结构的固体酸催化剂具 有高的比表面积和孔道结构，在加速传质提高催化性能方面具有独特的优势，因而受到了 人们的广泛关注。
[0004] 为了解决上述问题，本发明采用自由基聚合法制得含聚倍半硅氧烷（POSS)的聚 合型固体酸催化剂合成羧酸酯，该法目前尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对传统液体酸催化剂在酯化反应中存在的不足，提供一种工艺简单、 操作简便的制备含POSS的聚合物固体酸催化剂的方法，并将其应用于催化合成羧酸酯，取 得了良好的催化效果。
[0006] 本发明的技术方案：采用自由基共聚制备一种聚合型固体酸催化剂POSS-SO3H的 制备方法，其特征在于包括以下过程：
[0007] (1)八乙烯基POSS的制备：在圆底烧瓶中，加入5?30mL乙烯基三乙氧基硅烷和 20?160mL乙醇，搅拌混合均匀后，缓慢滴加2?12mL浓度为20 %?40%的盐酸和2? IOmL去离子水，在15?40°C搅拌24?48h，过滤出白色固体，用乙醇洗涤三次，然后用四氢 呋喃和甲醇体积比为I : 1?1 : 5的混合溶液进行重结晶，所得晶体在60?90°C下真空 干燥8?24h，得到八乙烯基P0SS。
[0008] (2)聚合型固体酸催化剂POSS-SO3H的制备：将上述得到的八乙烯基POSS和对苯 乙烯磺酸钠按照摩尔比为1 : 4?1 : 32比例加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中， 混合溶剂体积比为2 : 1?16 : 1，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为八 乙烯基POSS和对苯乙烯磺酸钠总质量的0. 5%?3%，然后在15?40°C搅拌2?12h，采 用过滤或离心分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，60?100°C下真空干燥8?24h，将所得固 体粉末POSS-SO 3Na加入到30?IOOmL 0. 5?2mol/L的硫酸溶液中，室温搅拌24?48h， 过滤、大量去离子水洗涤三次后，60?100°C下真空干燥8?24h，得到聚合型固体酸催化剂 POSS-SO3H0
[0009] 上述聚合型固体酸催化剂用于酯化反应，其特征在于：将羧酸和醇类物质按照酸 醇摩尔比4 : 1?1 : 4加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.5?5%的固体酸 催化剂POSS-SO3H,在反应温度为50°C?180°C，回流分水，搅拌反应1?6h，得到含有羧酸 酯的混合物。
[0010] 上述合成工艺，其特征在于，羧酸是乙酸、柠檬酸、苯甲酸和油酸中的任何一种，醇 类物质为丁醇、苯甲醇和甘油中的一种。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、催化剂可以简 单过滤回收和重复使用，催化剂重复使用6次，催化活性无明显降低，可望成为极具竞争力 的酯化反应清洁工艺路线。
【附图说明】
[0012] 图1本发明制备的聚合型固体酸催化剂POSS-SO3H的红外图谱。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
[0014] 【实施例1】
[0015] 八乙烯基POSS的制备：在圆底烧瓶中，加入20mL乙烯基三乙氧基硅烷和IOOmL乙 醇，搅拌混合均匀后，缓慢滴加8mL浓度为37%的盐酸和6mL去离子水，在25°C搅拌24h，过 滤出白色固体，用乙醇洗涤三次，然后用四氢呋喃和甲醇（体积比为1 : 3)的混合溶液进 行重结晶，所得晶体在80°C下真空干燥10h，得到八乙烯基P0SS。
[0016] 聚合型固体酸催化剂POSS-SO3H的制备：将上述得到的八乙烯基POSS和对苯乙 烯磺酸钠按照摩尔比为1:8比例加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中（体积比为 10 : 1)，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN(为八乙烯基POSS和对苯乙烯磺酸钠总 质量的1 % )，然后在25°C搅拌4h，采用过滤或离心分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80°C 下真空干燥l〇h，将所得固体粉末POSS-SO3Na加入到50mL lmol/L的硫酸溶液中，室温搅 拌48h，过滤，大量去离子水洗涤三次后，80°C下真空干燥20h，得到聚合型固体酸催化剂 POSS-SO3H0
[0017] 【实施例2】
[0018] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入乙酸和正丁醇（摩尔比为1 : 1.2)，再加入质量为反应 物总质量的2%的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为120°C，回流分水，搅拌反应2h， 经色谱分析，乙酸的转化率为99%，乙酸丁酯的选择性为100%。
[0019] 【实施例3】
[0020] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入乙酸和苯甲醇（摩尔比为1 : 1.2)，再加入质量为反应 物总质量的2%的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为150°C，回流分水，搅拌反应6h， 经色谱分析，乙酸的转化率为92%，乙酸苄酯的选择性为100%。
[0021] 【反应实施例4】
[0022] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入柠檬酸和正丁醇（摩尔比为1 : 4)，再加入质量为反应 物总质量的2%的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为140°C，回流分水，搅拌反应4h， 经色谱分析，柠檬酸的转化率为98 %，柠檬酸三丁酯的选择性为95 %。
[0023] 【反应实施例5】
[0024] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入油酸和正丁醇（摩尔比为1 : 2)，再加入质量为反应物 总质量的3 %的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为150°C，回流分水，搅拌反应6h，经 色谱分析，油酸的转化率为96%，油酸丁酯的选择性为100%。
[0025] 【反应实施例6】
[0026] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入乙酸和甘油（摩尔比为4 : 1)，再加入质量为反应物总 质量的3 %的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为140°C，回流分水，搅拌反应6h，经色 谱分析，甘油的转化率为97 %，三乙酸甘油酯的选择性为96 %。
[0027] 【反应实施例7】
[0028] 聚合型固体酸催化剂的反复使用性能。
[0029] 在IOOmL圆底烧瓶中，加入乙酸和正丁醇（摩尔比为1 : 1.2)，再加入质量为反应 物总质量的2%的固体酸催化剂POSS-SO3H,在反应温度为120°C，回流分水，搅拌反应2h。 反应结束后，过滤出固体催化剂，80°C干燥4h，将该催化剂再循环使用，所得反应性能如表 1所示。
[0030] 表1聚合型固体酸催化剂合成乙酸丁酯的反应结果
[0031]
【主权项】
1. 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程： (1) 八乙烯基POSS的制备：在圆底烧瓶中，加入5?30mL乙烯基三乙氧基硅烷和20? 160mL乙醇，搅拌混合均匀后，缓慢滴加2?12mL浓度为20%?40%的盐酸和2?10mL去 离子水，在15?40°C搅拌24?48h，过滤出白色固体，用乙醇洗涤三次，然后用四氢呋喃和 甲醇体积比为1 : 1?1 : 5的混合溶液进行重结晶，所得晶体在60?90°C下真空干燥 8?24h，得到八乙烯基P0SS。 (2) 聚合型固体酸催化剂P0SS-S03H的制备：将上述得到的八乙烯基P0SS和对苯乙烯 磺酸钠按照摩尔比为1 : 4?1 : 32比例加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶剂中，混合 溶剂体积比为2 : 1?16 : 1，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为八乙烯 基P0SS和对苯乙烯磺酸钠总质量的0. 5%?3%，然后在15?40°C搅拌2?12h，采用过 滤或离心分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，60?100°C下真空干燥8?24h，将所得固体 粉末P0SS-S0 3Na加入到30?100mL 0. 5?2mol/L的硫酸溶液中，室温搅拌24?48h，过 滤，大量去离子水洗涤三次后，60?100°C下真空干燥8?24h，得到聚合型固体酸催化剂 poss-so3h〇
2. 按权利要求1所述方法制备的固体酸催化剂POSS-SO 3H催化酯化反应的应用，其特 征在于：将羧酸和醇类物质按照酸醇摩尔比4 : 1?1 : 4加入反应器中，再加入质量为反 应物总质量的〇. 5?5%的固体酸催化剂P0SS-S03H，在反应温度为50°C?180°C，回流分 水，搅拌反应1?6h，得到含有羧酸酯的混合物。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，羧酸是乙酸、柠檬酸、苯甲酸和油酸中的 任何一种，醇类物质为丁醇、苯甲醇和甘油中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法。采用自由基共聚法，将八乙烯基聚倍半硅氧烷和对苯乙烯磺酸钠在偶氮二异丁腈的引发下共聚，再对所得聚合物用硫酸溶液进行离子交换，制得聚合型固体酸催化剂，本发明方法简便易于操作，所制得的固体酸催化剂用于酯化反应，催化活性和选择性高，催化剂可简单过滤回收，且重复使用6次催化活性无明显降低。
【IPC分类】C07C69-58, C07C69-14, C07C69-704, C07C69-18, B01J31-10, C07C67-08, C07C69-157
【公开号】CN104525260
【申请号】CN201410841009
【发明人】冷炎, 赵计伟, 蒋平平
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日