蒸汽重整催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于支承型镍的蒸汽重整催化剂，一种用于制备支承型镍催化剂 的方法，和经由所述方法获得的支承型催化剂。本发明还提供这种催化剂在蒸汽重整方法 中的用途。
【背景技术】
[0002] 蒸汽重整方法包括预重整、管式重整、热交换重整、催化部分氧化（CPO)、自热重整 和二次重整。在400 - 1300°C的温度范围下和在金属基催化剂（镍）的存在下，蒸汽与诸如 天然气和石脑油（naptha)的烃进料反应，以产出合成气（一氧化碳、二氧化碳和氢）。蒸汽 重整催化剂通常包含在耐火支承材料上的镍。该镍作为氧化镍存在，其在蒸汽重整中使用 之前被还原。
[0003] "焦化"是蒸汽重整工艺中的普通现象。其是指在金属表面上形成碳，例如热解的、 包封性、或晶须状焦炭（whisker coke)。抑制焦化的水平的能力对于诸如蒸汽重整的催化 方法可能是特别有利的。例如，焦炭形成可以损害高温应用（如管式重整、热交换重整）中 的催化剂的机械结构，以及降低催化剂的蒸汽重整活性。
[0004] 已知，碱金属（元素周期表第I族中的那些）促进碳的气化，增强水的吸附并且在 蒸汽重整方法中延迟甲烷和高级烃在镍催化剂上的解离。
[0005] 特别地，碱金属可以提高催化剂对焦化的抗性。例如，US 7, 378, 389、US 5, 773, 589和巴西专利申请No. PI 1000 656-7描述了用碱金属盐浸渍支承材料。这种方法 需要两步浸渍（用碱金属盐浸渍和用金属盐浸渍），并且碱金属并非支承材料的必需的部 分（integral part)〇
[0006] 类似地，US 20012/0070367还公开了一种催化剂支承体，其含有Al、Mg并且后续 添加钾，从而仅将其浸渍到支承体上并且不变成该支承体的必需的部分。
[0007] 然而，碱金属具有从支承型镍催化剂上迀移的趋势。这可能导致蒸汽重整方法下 游的问题，但也引起催化剂上碱金属的可用性质的损失。
[0008] 涉及蒸汽重整催化剂的其他专利公开包括WO 2012/031341、US 7, 767, 619 和US 6, 984, 371。特别地，其中碱金属处于支承体上但并非其必需的部分的公开包括 TO 2012/121761、US 2006/0008413、GB 1，003,702、US 2,847,836、GB 1，166,491 和 GB 1，509, 557。
[0009] 仍然需要这样的支承型镍催化剂：其中在延长的时间内减少焦化，即，在该催化剂 中，碱金属从催化剂上的迀移被减少。
【发明内容】
[0010] 在第一方面，本发明提供一种用于生产支承型镍催化剂前体的方法。该方法包含 以下步骤：
[0011] I.提供混合物，所述混合物包含：
[0012] i.镁矿物或镁盐，
[0013] ii.任选的钙矿物或钙盐，
[0014] iii.铝矿物或铝盐，
[0015] iv.碱金属盐，和
[0016] V.任选的水；
[0017] II.挤出所述混合物并且在300-600°C的温度下煅烧挤出物
[0018] III.在1100_1400°C的温度下烧结所述煅烧的混合物，以形成支承材料；
[0019] IV.用包含镍盐的水溶液浸渍所述支承材料，以提供支承型镍催化剂前体；
[0020] V.任选地重复步骤IV。
[0021] 本发明提供一种用于制备适用于蒸汽重整方法中的碱金属促进的蒸汽重整镍催 化剂的方法。本发明通过支承体中的碱金属储库来改善催化剂在反应条件下的碱金属稳定 性，从而增加催化剂的寿命。如下文进一步解释的，增加的寿命与较高的催化剂活性和其阻 止非期望的碳形成的能力直接相关。
[0022] 该方法包含经由上述方法生产支承型镍催化剂前体，其中在各浸渍步骤IV之后， 合适的是在350 - 500°C的温度下，使所述支承型镍催化剂前体分解，以形成支承型镍催化 剂。
[0023] 本发明还涉及一种支承型镍催化剂和一种可经由上述方法获得的支承型金属催 化剂前体。
[0024] 此外，提供一种支承型镍催化剂，其包含支承在支承材料上的镍，其特征在于所述 支承材料包含钾β-氧化铝或钠 β-氧化铝、或其混合物。
[0025] 本文所用的术语"钾氧化铝或钠氧化铝，或其混合物"意思是支承体含有 Κ-β-氧化铝相或Na-β-氧化铝相或这些的混合物，其中这些相可以用诸如Mg的另一种元 素来稳定化或掺杂。
[0026] 本发明还涉及根据本发明的支承型镍催化剂在蒸汽重整方法中作为催化剂的用 途。
[0027] 还提供一种蒸汽重整方法，其包含以下步骤：
[0028] I.提供根据本发明的支承型镍催化剂；
[0029] II.在蒸汽存在下，使烃燃料在所述支承型镍催化剂上通过，以产生合成气。
[0030] 附图描述
[0031] 图1示出相对于新鲜催化剂中的含量，老化的催化剂的钾含量。方块和菱形示出 在来自根据本发明的催化剂的催化剂内的钾含量，而三角形为来自比较例X中的催化剂的 数据。
[0032] 图2示出根据实施例1_IX(左侧条）和比较例X的催化剂在老化后的相对活性。
[0033] 本发明的详细描述
[0034] 在第一方面，本发明提供一种用于生产支承型镍催化剂前体的方法。该前体是支 承型镍催化剂的生产中的稳定中间体，并且可易于在使用之前转变成支承型镍催化剂。
[0035] 在其最广泛的方面，该方法包含以下步骤：
[0036] I.提供混合物，所述混合物包含：
[0037] i.镁矿物或镁盐，
[0038] ii.任选的钙矿物或钙盐，
[0039] iiL铝矿物或铝盐，
[0040] iv.碱金属盐，和
[0041] V.任选的水；
[0042] II.挤出所述混合物并且在300-600°C的温度下煅烧挤出物
[0043] III.在1100_1400°C的温度下烧结所述煅烧的混合物，以形成支承材料；
[0044] IV.用包含镍盐的水溶液浸渍所述支承材料，以提供支承型镍催化剂前体；
[0045] V.任选地，重复步骤IV。
[0046] 本文所用的术语"镁矿物"意思是含有Mg的矿物，例如MgO或MgAl2O 4，优选 MgO。术语"钙矿物"意思是含有Ca的矿物，例如CaO和CaCO3，优选0&〇) 3;或铝酸钙，例如 CaO · Al203、3Ca0 · Al203、Ca0 · 6Al203、12Ca0 · 7A1203和其组合。术语"铝矿物"意思是含有 Al但不含Mg或Ca的矿物，例如A100H，其优选呈勃姆石或三水铝石的形式。
[0047] 特别地，镁矿物可以是 MgO、MgC03、MgAl2O4或 Mg 6A12 (CO3) (OH) 16 · 4 (H2O)，或者镁 盐可以是Mg (OH) 2、Mg (NO3) 2或Mg (C 2H302) 2，其中MgO为优选的镁前体。该组分合适的是占 整个混合物的1-12重量％。
[0048] 混合物中任选地存在钙矿物或钙盐。合适的钙矿物包括CaO和CaCO3。合适的钙 盐包括Ca (HCO2) 2、Ca (OH) 2和Ca (NO 3) 2。最优选的是CaCO3。该组分合适的是占整个混合物 的0-6重量％。混合物还包含铝矿物或铝盐。合适的铝矿物包括A100H、Al (OH) JPAl 203。 合适的铝盐包括Al (NO3) 3。最优选的是A100H和Al (OH) 3的混合物。
[0049] 这些组分合适的是总计占整个混合物的30-50重量％。
[0050] 碱金属盐为选自元素周期表的第I族的盐，并且合适的是钾或钠盐，优选是钾盐。 合适的抗衡离子包括硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐。硝酸盐为最优选的。该组分合适的是占 整个混合物的0. 5-2. 5重量％。
[0051] 步骤I中的混合物可任选地包含矿物酸，优选硝酸。
[0052] 使用用于提供混合物的标准方法，如Z-混合机、双螺杆混合机。混合物应该优选 为均相的。步骤I中的混合物可呈水溶液、水性悬浮液、凝胶或糊的形式，优选呈糊的形式。 根据混合物的粘度和性质，技术人员能够选择合适的混合方法。
[0053] 使用适用于陶瓷挤出的任何技术来挤出混合物。将挤出物在300-600°C、优选 400-500°C的温度下煅烧。由此移除水。
[0054] 优选地，该方法还包含研磨如此煅烧的混合物（煅烧的挤出物），与粘合剂（特别 是硬脂酸镁）混合，以及将所述挤出物制片。
[0055] 随后将煅烧的混合物（优选呈根据上述步骤获得的片材的形式）在1100-1400°C 的温度下烧结，以形成支承材料。在混合物的组分之间发生原子扩散，从而将混合物结合在 一起。