一种高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机分离多孔膜的制备领域，具体涉及一种高疏水性PVDF复合多孔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜技术是一种新型高效的分离技术，在众多领域中已经得到广泛的应用。根据应用的需求可将分离膜分为亲水膜和疏水膜，在应用过程中膜材料的表面特性决定了它的用途，亲疏水特性就是其中比较重要的特征。在众多的聚合物膜材料中，疏水过滤膜是重要的膜材料之一，而具有超疏水特性的表面更是赋予了膜材料独特的性能，其研宄和应用得到广泛关注。超疏水表面一般是指与水的接触角不小于150°的表面，也称为荷叶效应。构造超疏水表面的方法很多，所用关键的疏水材料以含氟或含硅的物质为主，一般通过溶胶-凝胶法、静电纺丝、化学气相沉积、溶液相转化、等离子技术、化学蚀刻、自组装等技术构造具有微纳米结构的粗糙表面或通过接枝、共聚、涂覆等方法进行低表面能物质修饰得到。许多方法涉及到特定的或昂贵的设备、严格的制备条件、工艺复杂或是较长的周期，难以连续大面积制备性能良好的超疏水膜。已有的疏水膜制备方法中专利CNlO 1463140A公开了一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品，其将PVDF膜进行等离子体处理后通过化学或化学气相沉积有机硅烷进行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜。CN101279211A公开了聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法。《齐齐哈尔大学学报》(2002年12月第18卷)报道通过考察制膜液中聚合物及添加剂浓度、第二添加剂及其用量、凝胶浴温度和组成等，制备了膜通量为5L/m2.h的聚偏氟乙烯疏水微孔膜，性能上没有达到超疏水，且通量低。《膜科学与技术》(2010年4月第30卷)报道采用溶液相转移法制备超疏水性聚偏氟乙烯分离膜，只有聚偏氟乙烯在2.3 %的低浓度时才能达到超疏水性能，其制备的以高浓度PVDF为基膜进行涂覆复合时，由于基膜的孔隙率比较低，其应用性能不理想。专利CN102179188A公开了一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，其采用蒸汽诱导的方法并通过控制膜液组成和成膜条件将其制成具有多孔网状结构，形成超疏水表面。专利CN 103347597A公开了具有超疏水性表面的PVDF膜，其采用醇类为第一凝固浴。CN102120147A公开了一种超疏水透气复合膜的制备方法，利用通用型聚合物缩孔无纺布后涂覆含氟碳侧链型聚合物，并采用非极性溶剂进行诱导迀移。其两步相转化和在后处理过程中使用了大量的有机溶剂，不利于环境的保护和生产安全。
[0003]不同于以上报道，本发明通过一步共混和相转化，利用分相材料和主体材料之间相转化时形成微纳米级的粗糙表面，将共混的活性疏水性分子通过交联反应固定在膜的表面，最后通过真空诱导作用进一步强化从而赋予膜材料稳定的高疏水性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种更符合环保要求、工艺简单、利于大批量连续生产的高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的步骤如下:
[0006]步骤(I).将聚偏氟乙烯、活性聚二甲基硅氧烷、分相聚合物、孔径调节剂、表面活性剂、溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；各原料在制膜液的质量百分含量如下:5?20%聚偏氟乙烯、1.5?5 %活性聚二甲基硅氧烷、I?6 %分相聚合物、1.5?5 %孔径调节剂、0.1?0.5 %表面活性剂、63.5?90.9 %溶剂；
[0007]所述的活性聚二甲基硅氧烷为环氧封端的聚二甲基硅氧烷；
[0008]所述的分相聚合物为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种；
[0009]所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一种或多种；
[0010]所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液；
[0011]步骤(2).将无纺布浸入到步骤(I)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型，再经清洗和干燥，得到膜；
[0012]所述的无纺布为聚丙稀无纺布、聚乙稀无纺布、聚丙稀/聚乙稀复合无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、聚乳酸无纺布或3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布；
[0013]步骤(3).将步骤⑵中制备的膜浸入到交联处理水溶液中，取出并去除多余的交联处理水溶液后，60?100°C下进行交联反应和干燥，得到膜；
[0014]所述的交联处理水溶液中交联剂的质量含量为I?5 % ;
[0015]所述的交联剂为乙二胺、三乙胺、水溶性氨基树脂或二乙烯三胺；
[0016]步骤⑷.将步骤(3)中制备的膜在50?80°C的真空环境下进行热处理4?6小时，最后得到所述的高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜。
[0017]本发明的积极效果是:共混聚合物经溶液经一步相转化法在无纺布上浸涂得到多孔膜，后期过程对孔结构影响小，保证了膜的高孔隙率和良好的透气性；进行交联反应更能强化膜的疏水稳定性和耐久性；使用聚二甲基硅氧烷作为疏水材料，原料及分解产物不含PFOS (全氟辛基磺酸类化合物)、PFOA (全氟辛酸类化合物)和APEO (烷基酚聚氧乙烯醚类化合物)，更利于生态环境的保护和人体健康；采用真空热处理诱导作用使硅氧链段向膜表面进行有限迀移和排列，更易形成均匀的超疏水表面和进一步增加疏水性。同时，采用真空热处理避免使用大量对环境和人体有影响的有机溶剂；采用无纺布进行复合支撑，赋予了膜良好的强度和可加工性。
【附图说明】
[0018]图1.实施例3制备的高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的表面电镜图；
[0019]图2.实施例7制备的高疏水性聚偏氟乙烯复合多孔膜的表面电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析，具体步骤如下:
[0021](I)将质量百分数分别为:5 %?20 %的聚偏氟乙烯，1.5 %?5 %的活性聚二甲基硅氧烷，I %?6 %的分相聚合物，1.5 %?5 %的孔径调节剂，0.1 %?0.5 %的表面活性剂，63.5 %?90.9 %的溶剂进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
[0022]所述的活性聚二甲基硅氧烷为环氧封端的聚二甲基硅氧烷，其分子结构包括线形结构，支化结构和超支化结构。所述的分相聚合物为聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一种或多种混合。所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一种或多种。所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种或是任意混合液。
[0023](2)将无纺布浸入到步骤⑴中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型，再经清洗和干燥；
[0024]所述的无纺布为聚丙稀无纺布，聚乙稀无纺布，聚丙稀/聚乙稀复合无纺布，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布，聚乳酸无纺布，3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯无纺布。
[0025](3)将步骤(2)中制备的膜浸入到含有质量百分数为I?5 %交联剂的处理水溶液中，取出并去除多余的交联处理水溶液后60?100°C进行交联反应和干燥；
[0026]所述的交联剂为乙二胺、三乙胺、水溶性氨基树脂、二乙烯三胺。
[0027](4)将步骤(3)中制备的膜在50?80°C的真空环境下进行热处理4?6小时，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯复合多孔膜。
[0028]依照上述一种高疏水改性聚偏氟乙烯复合多孔膜的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
[0029]实施例1.
[0030](I)将质量分别为:5g聚偏氟乙烯，1.5g环氧封端的线形结构聚二甲基硅氧烷，Ig聚氯乙稀，1.5g聚乙稀卩比略烧酮，0.1g表面活性剂吐温60，90.9g N，N-二甲基甲酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
[0031](2)将聚丙烯无纺布浸入到步骤⑴中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚丙烯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型，再经清洗和干燥；
[0032](3)将步骤⑵中制备的膜浸入到含有质量百分数为I %乙二胺水溶液中，取出并去除多余的乙二胺水溶液后60°C进行干燥和交联反应；
[0033](4)将步骤(3)中制备的膜在50°C的真空环境下进行热处理6小时，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯复合多孔膜，20°C时水表面静态接触角为145°。
[0034]实施例2.
[0035](I)将质量分别为:20g聚偏氟乙烯，5g环氧封端的支化结构聚二甲基硅氧烷，6g聚醚砜，5g聚乙二醇，0.5g表面活性剂吐温80，63.5g N，N-二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
[0036](2)将聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布浸入到步骤(I)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型，再经清洗和干燥；
[0037](3)将步骤(2)中制备的膜浸入到含有质量百分数为5 %水溶性氨基树脂水溶液中，取出并去除多余的水溶性氨基树脂水溶液后100°c进行干燥和交联反应；
[0038](4)将步骤(3)中制备的膜在80°C的真空环境下进行热处理4小时，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯复合多孔膜，20°C时水表面静态接触角为151°。
[0039]实施例3.
[0040](I)将质量分别为:10g聚偏氟乙烯，3g环氧封端的超支化结构聚二甲基硅氧烷，3g氯化聚氯乙烯，2.5g 二甘醇，0.2g表面活性剂椰油酰胺丙基二甲基甜菜碱，81.3g N，N- 二甲基乙酰胺进行混合均匀，脱泡得到制膜液；
[0041](2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布浸入到步骤(I)中得到的制膜液进行浸涂，将浸涂制膜液的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布经过刮刀后浸入到凝固浴中进行固化成型，再经清洗和干燥；