1R分析:从图2中可以看出，在TAPP中1288CHT1处的峰为苯环上氨基的N-H弯曲吸收峰，而形成钴卟啉金属有机气凝胶后，1288CHL1处的峰发生了红移，同样在钴卟啉金属有机气凝胶中，原来TAPP中966CHT1处的卟啉环内N-H弯曲吸收峰发生了蓝移，相应的在lOOOcnT1处附近出现了金属和卟啉环内N配位的特征吸收峰。因此可以得出，在形成的气凝胶中，扑啉环外围-NH2基团和环内的N-H均参与了配位。
[0033]UV-vis分析:如图3-4所示，在钴卟啉金属有机气凝胶的紫外-可见光谱中，其Soret带在419nm处，与自由卩卜啉TAPP的Soret带的428nm处相比发生了蓝移，并且钴卩卜啉金属有机气凝胶的Q带由TAPP中的四个减少为两个，说明卟啉环内N-H参与了配位，这与其红外光谱表现一致。
[0034]图5-8为钴P卜啉金属有机气凝胶不同区域的扫描电镜和透射电镜图，从图5-6中可以看出制备得到的钴卟啉金属有机气凝胶，以纳米颗粒堆积形成了连续的海棉状疏松多孔的结构。在超临界CO2条件下得到的气凝胶具有较为完整的孔结构。图7同样显示了在气凝胶中存在多孔结构，同时从图8中还可以看到有部分不连续的晶格出现，说明钴卟啉金属有机气凝胶的微观结构在一定程度上是短程有序，长程无序的。
[0035]从图9中可以看到，钴卟啉金属有机气凝胶的吸附曲线具有IV型的基本吸附特征，属于介孔材料，脱附曲线属于IV型H3类回线，说明气凝胶中的孔道是狭缝状的，这也与图5-6中的扫描电镜图所示情况一致，其比表面积为229m2/g，总孔体积为1.57m3/g。
[0036]溶剂吸附:称取6份20mg钴卩卜啉金属有机气凝胶在70 °C真空条件下活化处理5h，除去气凝胶中的客体溶剂分子以及孔道内所吸附的气体分子，然后将处理后的钴卟啉金属有机气凝胶置于1mL反应瓶中并称重，最后，将其分别置于甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、二甲苯、四氢呋喃等溶剂气氛中72h达到饱和吸附。待反应结束后利用分析天平再次称量反应瓶的质量，通过质量差来的计算所吸附的溶剂的质量。
[0037]钴卟啉金属有机气凝胶对不同溶剂的吸附情况如图10所示，从图中数据中可以看出，钴卟啉金属有机气凝胶对甲醇、乙醇、及丙酮这些极性相对较强的溶剂有着很好的吸附性，而对于二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃等溶剂的吸附相对较弱。就钴卟啉金属有机气凝胶对甲醇和乙醇的吸附而言，钴卟啉金属有机气凝胶对甲醇的吸附远大于乙醇，这主要是由于吸附质尺寸大小决定的，分子越小越容易进入孔道而且越容易堆积。
[0038]染料吸附:称取两等份1mg钴卟啉金属有机气凝胶，分别加入到6mL的罗丹明B和10mg/L的亚甲基蓝溶液中，室温搅拌10h。待反应结束后，将反应液离心处理，吸取上清液进行紫外-可见光谱测试，并根据吸光度变化来计算气凝胶对染料分子的吸附率。
[0039]如图11-12所示，在罗丹明B和亚甲基蓝中加入钴卟啉金属有机气凝胶室温搅拌1h后，罗丹明B和亚甲基蓝基本上已经被钴卟啉金属有机气凝胶完全吸附，其中罗丹明B大约93%被吸附，亚甲基蓝约85%被Co-Por-MOA吸附。综合实验数据可以得出，气凝胶能够对染料分子进行明显吸附。
[0040]通过UV-vis光谱，FT-1R光谱分析得出钴与卟啉成功配位，其中配位键在构建的三维网络结构中起着非常重要的作用。扫描电镜图、透射电镜图、以及凡吸附测试都表明由钴卟啉基金属有机凝胶制备的钴卟啉基金属有机气凝胶具有多孔结构以及高比表面积等特点。对不同溶剂分子以及染料分子的吸附实验表明，钴卟啉基金属有机气凝胶对极性溶剂分子、罗丹明B和亚甲基蓝有很好的吸附性。这对钴卟啉基金属有气机凝胶作为作为催化剂在催化领域和降解有机污染物方面有着重要的实用价值。
[0041]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0042]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1.一种钴卟啉基金属有机气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)钴卟啉基金属有机凝胶的制备:按照物质的量比为1:6的比列称取29.5mg, 0.0437mmol 的 TAPP 和 65.3mg, 0.262mmol 的 Co (Ac)2.4H20，分别溶解在 2mL 的二氯甲烷和4mL的无水乙醇中，充分搅拌并超声振荡8-12min，将所得两份溶液混合，进一步将混合液转移到带有25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，设定此升温程序，由室温升至90°C，保温72h，降温24h，温度降至室温时得深紫色钴卟啉基金属有机凝胶； (2)钴卟啉基金属有机气凝胶的制备: 1)钴卟啉基金属有机凝胶前处理:将步骤(I)中老化2天后的钴卟啉基金属有机凝胶用滤纸包裹置于索氏提取器中，再向250mL平底烧瓶中加入150mL无水乙醇，进行溶剂交换和洗涤，提取23-25h后，凝胶中多余盐及二氯甲烷被除尽，得疏松状的钴卟啉基金属有机气凝胶前体； 2)超临界C02制备钴卟啉基金属有机气凝胶:设定好干燥条件，然后上述钴卟啉基金属有机气凝胶前体装入到超临界设备中的高压釜内，通入CO2待整个体系中的条件达到预先设定的参数时持续通气5h，并每隔半小时从萃取釜的出口处放出溶剂，待反应结束时，在恒温条件下缓慢放出体系中的C02，3-4小时放完，取出样品，即得对应的钴卟啉基金属有机气凝胶。2.根据权利要求1所述的钴卟啉基金属有机气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述的干燥条件为:温度32°C，压强7.38MPa?
【专利摘要】本发明公开了一种钴卟啉基金属有机气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)钴卟啉基金属有机凝胶的制备；(2)钴卟啉基金属有机气凝胶的制备：1)钴卟啉基金属有机凝胶前处理；2)超临界CO2制备钴卟啉基金属有机气凝胶。本发明由钴卟啉基金属有机凝胶制备的钴卟啉基金属有机气凝胶具有多孔结构以及高比表面积等特点，钴卟啉基金属有机气凝胶对极性溶剂分子、罗丹明B和亚甲基蓝有很好的吸附性，这对钴卟啉基金属有气机凝胶作为催化剂在催化领域和降解有机污染物方面有着重要的实用价值。
【IPC分类】B01J35/10, B01J31/12
【公开号】CN104941684
【申请号】CN201510262510
【发明人】李珺, 袁林, 张增奇, 张莉, 余琼, 杜艳霞, 刘潇
【申请人】西北大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月21日