氮杂石墨烯、负载Pd的氮杂石墨烯催化剂及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种氮杂石墨烯、负载Pd的氮杂石墨烯催化 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 最近，一种新兴的、有单原子厚度的碳纳米片一石墨烯一成为了大家研究的焦点。 从目前的研究中发现：石墨烯不仅具有比活性炭和碳纳米管更大的理论比表面积（高达 2630m2/g)，而且具有更为优良的导电和导热等性能。同时，由于石墨烯纳米片的上下两层 很容易暴露出来，因而具有很高的比表面积利用效率。另外，石墨烯表面存在很多的含氧基 团及碳或氧等缺陷。因而会带来许多化学活性位点，或作为金属颗粒的锚定位点。然而， 相对于碳纳米管而言，石墨烯是一种易于合成，价格低廉的碳材料，因而更易于大规模化生 产。可以预测，石墨烯可以作为优越的催化剂载体用于多相催化反应。
[0003] 随着研究的逐步拓展，人们发现通过引入杂元素（N，B，和P)可以进一步改变石墨 烯的物理化学性能。例如，在石墨烯骨架中引入N原子不仅能够抑制其在干燥和使用过程 中的再石墨化的发生，还可以充当缺陷增强颗粒的成核和减小颗粒的尺寸。相比于单纯的 石墨烯而言，氮杂石墨烯是一类具有明显优势的催化剂载体，开发新型的氮杂碳材料，探究 其在多相催化反应中的应用，具有重要的意义和价值。
[0004] 近年来，制备各种新型的氮杂石墨烯可以采用多种方法，比如有机物热解法、高压 电弧法、激光剥离法或化学气相沉积法等，然而苛刻的制备条件以及昂贵的价格制约了其 大规模实际应用。随着绿色化学概念的深入和人们对节能减排要求的不断提高，寻找环境 友好且合成简易的氮杂碳石墨烯的制备方法成为了必然。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，一种简便易行的氮杂石墨烯的 制备方法、高活性的负载型Pd催化剂及其制备方法。这种氮杂石墨烯负载的Pd催化剂相 比于传统碳材料负载的Pd催化剂有着更高的催化活性和稳定性。该制备氮杂石墨烯的方 法避免使用高温高压，氮的含量易于调节。负载钯的过程中使用氢气作为还原剂，避免使用 保护剂和非绿色还原剂，条件温和，便于洗涤和活性位点的暴露。所述催化剂以氮杂石墨烯 为载体，以钯为活性中心。以其重量为基准计算，其组成为：钯的负载量为0_20wt%，氮的 含量为0-7. 5wt%。
[0006] -种氮杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤；
[0007] (1)、将GO加入到一定量水中，在超声发生器中处理l_3h ;所述GO与水的质量体 积比为（10-90)mg: (10-80)mL ;
[0008] (2)、随后转入反应釜中，于150-200°c下搅拌反应5-24h ;
[0009] (3)、抽滤、洗涤后30-60°C真空干燥12-24h，得到样品RG0。
[0010] 进一步地，如上所述的氮杂石墨稀的制备方法，所述步骤1包括：
[0011] 将GO和一定量的尿素、水中，在超声发生器中处理l-3h，最终得到样品NRGOx，所 述G0、尿素、水的质量体积比为：A mg:B g:C mL，其中，10彡A彡90、0〈B彡27、10彡C彡80， 所述X代表尿素和氧化石墨稀的质量比，0〈X〈300。
[0012] 进一步地，如上所述的氮杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)、取一定量的NRGOx分散到水中，在超声发生器中处理lh，其中，NRGO x与水的 质量体积比为（5-100)mg: (10-200)mL ;
[0014] (2)、取 0-0. 84mL 的 PdCl2水溶液，室温下搅拌 10-120min ;
[0015] (3)、随后转入反应釜中，于20-50°C和0· 5-3MPa H2下搅拌反应2-12h ;
[0016] (4)、抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，30-80°C下真空干燥12-24h，得到Pd/NRGO x。
[0017] 进一步地，如上所述的氮杂石墨烯的制备方法，步骤（2)中氯化钯溶液中钯含量 为 l_24mg/mL〇
[0018] 利用如上所述的制备方法制备的负载Pd的氮杂石墨烯催化剂。
[0019] 如上所述的负载Pd的氮杂石墨烯催化剂在碳碳偶联合成联苯中的应用。
[0020] 本发明针对目前在氮杂石墨烯的制备及使用中存在较大困难的局面，以廉价的尿 素和氧化石墨烯为原料，通过调变两者的比例，在水热处理下得到不同氮含量的氮杂石墨 烯。再利用氢气在氮杂石墨烯表面原位还原制备了高度分散的纳米钯颗粒（Pd/NRGO)。将 其应用到Suzuki碳碳偶联反应中，表现出了明显优于普通活性炭及传统氧化物负载的Pd 催化剂的催化活性。该制备氮杂石墨烯的方法避免使用高温高压，氮的含量易于调节。负 载钯的过程中避免使用保护剂和非绿色还原剂，条件温和，便于洗涤和活性位点的暴露。该 氮杂石墨烯负载钯催化剂的方法，为尝试该领域可能的发展方向以及石墨烯催化实现工业 化提供了可能。
【具体实施方式】
[0021] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022] 本发明提供一种氮杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤；
[0023] (1)、将GO加入到一定量水中，在超声发生器中处理l_3h ;所述GO与水的质量体 积比为（10-90)mg: (10-80)mL ;
[0024] (2)、随后转入反应釜中，于150_200°C下搅拌反应5_24h ;
[0025] (3)、抽滤、洗涤后30-60°C真空干燥12-24h，得到样品RG0。
[0026] 进一步地，如上所述的氮杂石墨烯的制备方法，在步骤1中还需要添加尿素，具体 为：
[0027] 将GO和一定量的尿素、水中，在超声发生器中处理l_3h，最终得到样品NRGOx，所 述G0、尿素、水的质量体积比为：A mg:B g:C mL，其中，10彡A彡90、0〈B彡27、10彡C彡80， 所述X代表尿素和氧化石墨稀的质量比，0〈X〈300。
[0028] 进一步地，如上所述的氮杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (I)、取一定量的NRGO及散到水中，在超声发生器中处理lh，其中，NRGO x与水的 质量体积比为（5-100)mg: (10-200)mL ;
[0030] (2)、取0-0. 84mL的PdCl2水溶液，室温下搅拌10-120min ;氯化钯溶液中钯含量为 l_24mg/mL ;
[0031] (3)、随后转入反应釜中，于20-50°C和0. 5-3MPa H2下搅拌反应2-12h ;
[0032] (4)、抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，30-80°C下真空干燥12-24h，得到Pd/NRGO x。
[0033] 利用上述制备方法制备的所述催化剂以氮杂石墨烯为载体，以钯为活性中心，以 其重量为基准计算，其组成为：钯的负载量为0_20wt%，氮的含量为0-7. 5wt%。
[0034] 实施例1 :
[0035] 氧化石墨烯（GO)的制备
[0036] 1)在500mL的烧杯中加入适量98%的浓硫酸，控制温度为0°C。
[0037] 2)加入IOg石墨粉和5g硝酸钠，并搅拌Ih。
[0038] 3)剧烈搅拌下加入30g高锰酸钾粉末（加入速度控制好，最好不要使温度超过 20°C ) 〇
[0039] 4)移去低温冰浴，在35°C的水浴中搅拌30min。
[0040] 5)在搅拌下加入460mL去离子水，将反应液