用了碱加表面活性剂以一定液固比处理的ZSM-Il分子筛催化剂，与常规 碱处理或与未经碱处理的ZSM-Il分子筛催化剂相比，催化剂上二甲醚和苯转化率的稳定 性可以得到进一步提商。
[0019] 本发明一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改性方法，具体 步骤如下：
[0020] 一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改性方法，其特征在于 按照以下步骤进行：将Na-型ZSM-Il分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶 液在65~85°C下加热搅拌0. 1~1小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0. 5~1.0 mol/ L的硝酸铵溶液于70~90°C交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛。
[0021] 所述液固比即混合溶液ml/分子筛原粉g为20~40ml混合溶液/g分子筛。
[0022] 所述的碱溶液浓度为0· 1~1.0 mol/L。
[0023] 所述碱与表面活性剂摩尔浓度比为80~2:1。
[0024] 所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种或两种；有机表面活性剂为十六 烷基三甲基溴化铵（CTAB)、聚季铵盐-6 (PDADMAC)或四丁基氢氧化铵（TBAOH)中的一种或 多种。
[0025] 所述干燥温度为90~130°C，干燥时间为1~12小时。
[0026] 所述焙烧温度为450~600°C，焙烧时间为2~8小时。
[0027] 本发明制备的改性ZSM-Il分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0. 05wt%。
[0028] 本发明将带表面活性剂碱处理的ZSM-Il分子筛催化剂用于二甲醚和苯烷基化反 应，与常规碱处理或未经碱处理的Ζη/ZSM-ll分子筛催化剂相比，催化剂上二甲醚和苯转 化率的稳定性可以得到进一步提1?。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明制备的催化剂用于二甲醚和苯烷基化反应中原料随反应时间变化 图，其中⑴为二甲醚随反应时间变化图，⑵为苯随反应时间变化图，反应条件：苯/二甲 醚（摩尔比）=2/1，P = 0· IMPa，T = 450°C，WHSV(二甲醚）=8h 1 ;
【具体实施方式】
[0030] 本发明所用化学试剂均为市购，本发明实施例中XRF检测所用的仪器型号为： Phi I ips公司生产的MagiX X-ray型突光仪
[0031] 以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0032] 对比例1
[0033] 将8g Na型ZSM-11分子筛于0· 8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水 洗三次（1小时/次），IKTC干燥10小时，在510°C下焙烧4小时后制得催化剂Cat-A。其 中硝酸铵交换和水洗温度为85°C。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于 0. 05wt%。
[0034] 对比例2
[0035] 将8g Na型ZSM-Il分子筛于280ml浓度为0· 5mol/L的氢氧化钠溶液中在75°C下 利用水浴加热处理〇. 2小时，过滤并洗涤至中性，IKTC干燥3小时，550°C焙烧6小时。将所 制得的分子筛用〇. 8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次）， IKTC干燥10小时，在540°C下焙烧4小时后制得催化剂Cat-B。其中硝酸铵交换和水洗温 度为80°C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt %。
[0036] 实施例1
[0037] 将8g Na-型ZSM-11分子筛于160ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾和浓度为 0.0 lmol/L的CTAB混合溶液中，在65°C下利用水浴加热处理0. 7小时，过滤并洗涤至中性， 100°C干燥5小时，450°C焙烧8小时。将所制得的分子筛用0. 5mol/L的硝酸铵溶液交换三 次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），l〇〇°C干燥4小时，在510°C下焙烧3小时后得催 化剂Cat-C。其中硝酸铵交换和水洗温度为90°C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的 Na2O 小于 0· 05wt%。
[0038] 实施例2
[0039] 将8g Na-型ZSM-11分子筛于320ml浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠和浓度为 0. 005mol/L的PDADMAC混合溶液中，在80°C下利用水浴加热处理0. 3小时，过滤并洗涤至 中性，120°C干燥6小时，580°C焙烧3小时。将所制得的分子筛用0. 6mol/L的硝酸铵溶液 交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），120°C干燥5小时，在580°C下焙烧2小时 后制得催化剂Cat-D。其中硝酸铵交换和水洗温度为85°C。所得催化剂经XRF检测，该催 化剂中的Na 2O小于0. 05wt %。
[0040] 实施例3
[0041] 将8g Na-型ZSM-11分子筛于240ml浓度为0· 6mol/L的氢氧化钾和浓度为 0· Olmol/L的TBAOH和0· 05mol/L的CTAB混合溶液中，在70°C下利用水浴加热处理0· 5小 时，过滤并洗涤至中性，90°C干燥4小时，550°C焙烧6小时。将所制得的分子筛用0. 9mol/L 的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），90°C干燥12小时，在500°C 下焙烧6小时后制得催化剂Cat-E。其中硝酸铵交换和水洗温度为70°C。所得催化剂经 XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0. 05wt %。
[0042] 实施例4
[0043] 将8g Na-型ZSM-11分子筛于200ml浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠和浓度为 0. 02mol/L的CTAB混合溶液中，在85°C下利用水浴加热处理0. 1小时，过滤并洗涤至中性， 130°C干燥2小时，550°C焙烧7小时。将所制得的分子筛用0. 7mol/L的硝酸铵溶液交换三 次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），130°C干燥5小时，在510°C下焙烧5小时后催 化剂Cat-F。其中硝酸铵交换和水洗温度为80°C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的 Na2O 小于 0· 05wt%。
[0044] 对比例1~2和实施例1~4反应评价：
[0045] 反应性能评价在固定床反应装置上进行，将1.0 g催化剂置于不锈钢反应器（内径 12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N2(200ml/min)气氛于500°C原位预处理 lh，然后调节至给定温度，原料为二甲醚和苯，反应条件为：0. lMPa，450°C，二甲醚重量空速 8h\二甲醚/苯摩尔比=1/2,氮气流速=200mL/min。自进料至1小时的产物舍弃，之后以 一定的时间间隔取样分析，每次取样为2小时累积的样品。生成的产物经气液分离器分离 为气体与液体，气体和液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA 毛细管柱（50mX0. 2_X0. 5um)，氢火焰离子检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和 液体产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
[0046] 碱加表面活性剂处理改性的ZSM-Il分子筛催化剂上的二甲醚和苯转化率随时间 变化如图1所示。由图中结果可以看出，所有催化剂上原料（二甲醚和苯）初始转化率都 非常相似，随着反应时间的延长，原料转化率的差异逐渐变大。与常规碱处理或未经处理的 ZSM-Il分子筛催化剂（Cat-A，Cat-Β)相比，经表面活性剂碱处理的ZSM-Il分子筛催化剂 (Cat-C，Cat-D，Cat-E，Cat-F)上二甲醚和苯转化率稳定性可以得到进一步提高。
【主权项】
1. 一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改性方法，其特征在于按 照以下步骤进行：将Na-型ZSM-Il分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶液 在65~85°C下加热搅拌0. 1~1小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，随后用0. 5~1.0 mol/L 的硝酸铵溶液于70~90°C交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛。2. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述液固比即混合溶液ml/分子筛原粉g为20~40ml混合溶液/g分 子筛。3. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述的碱溶液浓度为0. 1~1.0 mol/L。4. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述碱与表面活性剂摩尔浓度比为80~2:1。5. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的一种或两种；有机表面活 性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚季铵盐-6或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述干燥温度为90~130°C，干燥时间为1~12小时。7. 根据权利要求1所述的一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-Il分子筛催化剂的改 性方法，其特征在于所述焙烧温度为450~600°C，焙烧时间为2~8小时。
【专利摘要】一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，属分子筛催化剂领域。具体步骤如下：将Na型ZSM-11分子筛，以一定液固比与碱和有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌0.1～1小时，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛。本发明的表面活性剂碱处理ZSM-11分子筛催化剂，与常规碱处理或未经碱处理的ZSM-11分子筛催化剂相比，催化剂上二甲醚和苯转化率的稳定性可以得到进一步提高。
【IPC分类】C07C2/86, B01J29/40, C07C15/02
【公开号】CN105080593
【申请号】CN201410200846
【发明人】徐龙伢, 刘惠, 辛文杰, 刘盛林, 谢素娟
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月12日