催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂领域，涉及一种Ni0/Si02催化剂的制备方法及其应用，尤其涉及 一种耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂的制备方法及其在由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应 中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料 或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微 粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
[0003] 先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的 孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的 催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢 硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合 物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微 球形催化剂。
[0004] 但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的微球形二氧化硅载体，是本领域的 一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能 较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便 再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土 等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受 到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
【发明内容】
[0005] 针对以上技术缺陷，本发明提供一种先制备耐磨的微球形二氧化硅载体，再负载 NiO活性组分，制备耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂的方法，所制备催化剂，不仅具有合适的 孔结构，还具有较高的机械强度和耐磨性，具有较高的催化活性，适用于流化床催化反应。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760°C焙烧 2_4hr，使其比表面积降低到100-220m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
[0009] B、以质量份计，水300-500份，焙烧二氧化硅粉100份，混匀，用研磨分散设备将二 氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液；
[0010] C、分散液中加硅溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料；硅溶胶所引入Si〇d9 量为总3102量的10-20%，硅溶胶的胶粒平均直径为10-2011111;
[0011] D、混合浆料在180-250°C喷雾造粒，造粒粉650-720°C焙烧2-4hr，制得平均直径 50-250um的微球形二氧化硅载体，载体比表面积80-200m2/g，孔体积0. 5-0. 7ml/g，平均孔 直径 15_25nm;
[0012] E、二氧化硅载体浸渍硝酸镍溶液，烘干，400-600°C焙烧2_4hr，制得本发明耐磨 的微球形Ni0/Si02催化剂，催化剂NiO的质量含量5-20 %，比表面积60-180m2/g，孔体积 0· 4-0. 6ml/g，平均孔直径 12-23nm。
[0013] 其中，步骤A中，优选经150_250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构相 对较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧 化硅颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体和催化剂具有更好的强度、耐磨性、耐 冲击性。
[0014] 其中，步骤B中，优选用研磨分散设备将二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。
[0015] 其中，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机 法，其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步骤C中，所述硅溶胶中二氧化硅质量浓度为20% -40%。
[0017] 其中，步骤D中，造粒粉焙烧的温度优选690_720°C，以使所得二氧化硅载体达到 的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
[0018] 其中，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑优选Na20彡0.30%，所述硅溶胶优选 Na20 < 0. 20%，以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐 冲击性。
[0019] 其中，步骤E中，所述焙烧温度优选480-520°C，NiO的质量含量优选10-15%。
[0020] 其中，步骤A中所述沉淀法白炭黑原料制备过程中的喷雾干燥温度，步骤D中混合 浆料的喷雾造粒温度，为所采用的代表性温度条件，因脱水过程所需热量由热风提供，热风 入出口及设备内部存在较大温差。
[0021] 本发明耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂的制备方法，具有以下优点：
[0022] a、步骤A中，二氧化硅粉或白炭黑在730_760°C焙烧2_4hr，其比表面积降低到 100-200m2/g，使颗粒内部发生显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程 度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0023] b、步骤B中，二氧化硅颗粒分散研磨到平均直径2_5um，这是提高载体机械强度、 耐磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击 性比研磨之前的大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0024] c、在步骤C中，由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗粒间水的体积小了很多，所 以硅溶胶的胶粒，绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间的水中，在步骤D的喷雾造粒快速 制备的造粒粉微球中，绝大部分仍然分散在二氧化硅微颗粒之间，因而，焙烧后起到了较好 的粘接作用，使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，球形的形状使载体的耐磨 性、耐冲击性更好；
[0025] d、所用硅溶胶，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的 缺陷多，平均直径仅10到20nm，活性高，烧结性能好，650-720°C左右温度条件的焙烧，使载 体具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性；
[0026] e、载体中不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，不受酸性物质如HC1的侵蚀，在酸 性条件下的孔结构和耐磨性能够保持稳定，催化剂使用寿命较长；
[0027] f、本发明方法所制得催化剂，其载体同时具有了较合适的孔结构和较高的机械强 度、耐磨性、耐冲击性、耐酸性，用于酸性条件下的流化床反应，催化反应性能稳定，催化剂 颗粒不易碎裂，不易粉化，耗费量低。
[0028] 本发明还提供了所制备的微球形NiO/SiOjf化剂在由四氯化硅氢化制备三氯氢 硅反应中的应用。由四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应，是西门子法生产高纯多晶硅过程 中的个关键步骤，而尚纯多晶娃是生广太阳能电池的基础材料。
[0029] 本发明所制备的微球形Ni0/Si02催化剂，经H2还原后用于由四氯化硅氢化制备三 氯氢硅反应时，在流化床反应器中，反应温度400-500°C，反应压力0. 5-3.OMPa，H2/SiCl4K 例（mol) 0. 5-10,气体空速5000-50000hr1 (折为标准状态气体，以下同），在催化剂的作用 下，使氏和SiCl4反应生成HSiCl3并副产HC1，达到较高的SiCl4转化率和HSiCl3收率，能 够长期稳定运转，催化剂耗费极少；流化床中还可连续配入金属硅粉，除了进行HjPSiCl4 间生成HSiCl3并副产HC1的氢化反应，还有硅粉、Η2和SiCl4生成HSiCl3进行反应，以及 硅粉和副产HC1生成批1(：13的反