催化剂的制备方法_3

文档序号:9638274阅读:来源:国知局
0 %,比表面积106m2/g,孔体积0. 47ml/g,平均孔直径19nm;测 磨损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
[0049] 实施例7
[0050] 将实施例3中造粒微粉的另一半在720°C焙烧3hr。所得载体测平均直径210um, 球形度较好,强度较好;比表面积140m2/g,孔体积0. 69ml/g,平均孔直径21nm
[0051 ] 取微球形二氧化硅载体300g,喷浸233ml浓度3.lmol/L的硝酸镍溶液,放置均化 lhr后120°C干燥3hr,再在500°C焙烧2小时,得本发明耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂。测 催化剂NiO质量含量15. 0%,比表面积115m2/g,孔体积0. 53ml/g,平均孔直径19nm;测磨 损率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
[0052] 实施例8
[0053] 将实施例4中造粒微粉的另一半在710°C焙烧3hr。所得载体测平均直径210um, 球形度较好,强度较好;比表面积l〇6m2/g,孔体积0. 53ml/g,平均孔直径25nm。
[0054] 取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.lmol/L的硝酸镍溶液,放置均化 lhr后120°C干燥3hr,再在480°C焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂。测 催化剂NiO质量含量8. 0 %,比表面积95m2/g,孔体积0. 45ml/g,平均孔直径23nm;测磨损 率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
[0055] 实施例9
[0056] 将实施例6中造粒微粉的另一半在700°C焙烧3hr。所得载体测平均直径205um, 球形度较好,强度较好;比表面积1l〇m2/g,孔体积0. 53ml/g,平均孔直径19nm。
[0057] 取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.lmol/L的硝酸镍溶液,放置均化 lhr后120°C干燥3hr,再在480°C焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂。测 催化剂NiO质量含量8. 0 %,比表面积96m2/g,孔体积0. 45ml/g,平均孔直径18nm;测磨损 率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
[0058] 实施例10
[0059] 取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备 二氧化硅载体,区别在于喷雾造粒机进行造粒所得微粉平均直径l〇〇um,造粒微粉的球形 度和强度皆较好,测载体平均直径92um,球形度较好,强度较好;比表面积170m2/g,孔体积 0· 62ml/g,平均孔直径17nm。
[0060] 取微球形二氧化硅载体300g,喷浸170ml浓度2.lmol/L的硝酸镍溶液,放置均化 lhr后120°C干燥3hr,再在480°C焙烧3小时,得本发明耐磨的微球形Ni0/Si02催化剂。测 催化剂NiO质量含量8.0 %,比表面积150m2/g,孔体积0. 50ml/g,平均孔直径16nm;测磨损 率、碎裂率较低,具体见表1所列数据。
[0061] 对比例1
[0062] 取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备 二氧化硅载体和催化剂,区别在于没有用均质机研磨分散的步骤。所得催化剂测磨损率、碎 裂率较高,具体见表1所列数据。
[0063] 对比例2
[0064] 取对比例1中所制备的二氧化硅载体400g,加入1000g去离子水,加40g乙酸铵, 搅匀,在2000ml高压釜中加热到160°C恒温处理10hr,处理充分后水洗,500°C焙烧2hr,所 得载体比表面积80m2/g,孔体积0. 60ml/g,平均孔直径33nm,再进一步制备NiO质量含量 15. 0 %的催化剂,催化剂比表面积63m2/g,孔体积0. 48ml/g,平均孔直径31nm。所得催化剂 测磨损率、碎裂率较高,具体见表1所列数据。
[0065] 对比例3
[0066] 取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g,用实施例1中基本相同的方法,制备 二氧化硅载体和催化剂,区别在于没有在740°C焙烧3hr制备焙烧二氧化硅粉的步骤。所得 催化剂测磨损率、碎裂率很高,具体见表1所列数据。
[0067] 以上实施例、对比例中所制备微球形NiO/SiOjf化剂的孔结构、机械强度、磨损 率、碎裂率数据对比说明,喷雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨、加硅 溶胶的方法组合,明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性,从而使催化剂具有较高的耐 磨性、耐冲击性。总体而言,本发明的Fe203/Si02催化剂具有合适的孔结构,以及较高的机 械强度和耐磨性、耐冲击性,有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
[0068] 以上实施例、对比例中,原料沉淀法二氧化硅粉、白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、 颗粒平均直径、Na20含量,以及硅溶胶的Si02浓度、Na20含量、胶粒平均直径,分别由生产厂 家提供;焙烧二氧化硅粉的颗粒平均直径由激光粒度仪测得,为体积平均直径;比表面积 由氮吸附法测得,孔体积由乙醇吸附法测得,孔径分布由压汞法测得;白炭黑、造粒微粉和 微球形二氧化硅载体的平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断;强度通过手指间碾 压大体判断;耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得,装填量30g(500°C烘lhr),用加湿的 空气为气源,依次测定2hr、10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率,测试过程中将流化高度 控制到静态高度的5倍左右,即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度,磨损率是所 收集粉尘(颗粒直径15um以下)质量和装填量30g的比值,称量前先将所收集的粉尘连同 滤纸置于坩埚中500°C烘lhr烧去滤纸和水分,碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球 500-5000个左右中碎裂个数的粗略推算结果;催化剂NiO含量由EDTA滴定法测得。
[0069] 表1催化剂的磨损率、碎裂率测试结果(单位% )
[0070]
[0071] 应用例1
[0072] 将实施例1-10所制得微球形Ni0/Si02催化剂,在固定床反应器中,用于由四氯 化硅氢化制备三氯氢硅反应,分别进行初活性评价,评价结果列于表2。评价条件:以搪玻 璃钢管为反应管,内径l〇mm,催化剂装填量3. 0ml(2g左右),反应压力1. 8MPa,H2/SiCl4K 例(mol) 2,气体空速3600011^,反应温度450°C,气体自上而下通过催化剂床层。催化剂 先用H2进行程序升温还原,加热到150°C后先在常压条件下按1°C/min的速度升温还原至 450°C,Η20· 10SLM,空速2000hr\再提高氏至1. 20SLM空速24000hr\同时提高系统压力 至1. 8MPa,还原30min后切入SiCl4,平流栗流量2. 94ml/min,催化剂床层中气体原料相对 于催化剂的空速36000hr\维持系统压力1. 8MPa,待反应稳定30min后取样检测出口气的 组成及含量(在线取样,取样温度70-90°C,高于SiCl4沸点58°C、三氯氢硅沸点33°C,以下 相同),计算SiClJf化率及HSiCl3选择性,每隔30min取测一次共5次,以平均值作为初 活性评价结果。
[0073] 将实施例1、4催化剂,完成初活性评价后,提高系统压力至1. 8MPa,进行250hr的 较长时间活性评价,评价结果列于表3。每隔2hr取样一次,检测出口气的组成及含量,分别 计算SiCl4R化率及HSiCl3选择性,算出每日平均值,结果列于表3。
[0074]应用例2
[0075] 将实施例1所制得微球形Ni0/Si02催化剂,在200ml流化床微反评价装置上进行 流化床反应试验,用于H2、5丨(:14氢化制备三氯氢硅反应,进行250hr的考察,试验结果列于 表4。试验条件:反应器内壁
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