利用 率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成产成本，避 免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
[0020] 本实施例中涉及的主要数据有己帰的转化率和对甲基己苯的选择性，具体的计算 方法如下： 己帰转化率=[进反应器己帰的重量-反应器出口己帰的重量）/进反应器己帰的重 量]X 100〇/〇 对甲基己苯选择性=(反应器出口对甲基己苯的重量/反应器出口甲基己苯的重 量）X 100〇/〇 实施例1 (1)将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20 克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1 M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为 膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1. 5mm的圆柱条，圆柱条在IOOC下干燥16小时，然后 在空气气氛中55(TC赔烧4小时，得到催化剂前体A。该催化剂前体中Si〇2和Al2〇3的摩尔 比为41。取100mL催化剂，用100mL石英砂稀释后装填入中试装置反应器中进行催化活性 评价。
[0021] (2)在压力为2MPa，温度18(TC，处理液中CH3CHCI2浓度为0. 2 Mol/L，H己醇胺与 CH3CHCI2摩尔比为2,进料体积空速(每小时进料的体积与催化剂的比值）2.化1，处理时间 36小时。然后停止进处理液，W气剂体积比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800 的速度通入空气，提高温度到55(TC，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂前体 B。
[0022] (3)当温度降低到6(TC时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸倭的水溶液，进 料体积空速为2.化1，保持4小时后停止进水，W气剂体积比(进入气体的体积与催化剂的 装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到20(TC，保持时间为4小时停止通入氮气，得 到催化剂Al。
[002引 （4)在压力2MPa，温度40(TC的条件下，W体积空速为6.化1进入原料（甲苯/己 帰摩尔比4)，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，甲苯和己帰的选择性烷基化 中的反应结果见表1。
[0024] 实施例2 同实施例1，不同之处在于步骤（2)处理液中CH3CHCI2浓度为0. 6,苯胺取代H己醇胺， 体积空速为4. 0 h 1，处理时间28小时，空气处理温度为58(TC，时间为4小时。评价结果见 表1。
[00幼 实施例3 同实施例1，不同之处在于步骤（2)处理液中C&I取代CHsCHClziH己醇胺与CHsI的摩 尔比为3。评价结果见表1。
[002引 实施例4 同实施例1，不同之处在于步骤（3)中含硝酸倭的水溶液的进料体积空速为1. 0 h 1，进 水时间8小时，温度为25°C，氮气气剂体积比为300,温度26(TC，小时。评价结果见表1。 [0027] 实施例5 同实施例1，不同之处在于步骤（3)中含硝酸倭的水溶液的进料体积空速为1.0 hi,进 水时间6小时，温度为6(TC，氮气气剂体积比为500,温度20(TC，小时。评价结果见表1。 [002引对比例1 将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20克田 菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1 M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为膏状 可塑物，在挤条机上挤出直径为1. 5mm的圆柱条，圆柱条在IOOC下干燥16小时，然后在空 气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂前体，该催化剂前体中Si化和Al203的摩尔比为41。 评价条件同实施例1，评价结果见表1。
[0029] 对比例2 将100克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)、24克MCM-22分子筛冲 国专利CN1328960A)和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0. 2M的硝酸溶液， 充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1. 5mm的圆柱条，圆柱条在IOCTC 下干燥16小时，然后在空气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂，评价条件同实施例1，评 价结果见表1。
[0030] 表1不同催化剂的评价结果。
[0031] 从表1的结果可W看出，本发明催化剂在甲苯和己帰的烷基化反应中，生成对甲 基己苯的选择性都达到93% W上，明显高于对比例（67. 0%)的结果。
【主权项】
1. 一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，其特征在于包括以如下内 容：（1)将催化剂前体A装填到反应器中；（2)通入含有机胺和卤代烃的水溶液，与催化剂 前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B ;(3)通入硝酸铵水溶液 与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1 ;其中步骤（1)所述的催 化剂前体A为无定形硅铝载体；步骤（2)所述的有机胺为醇胺类或芳胺类中的一种或几种。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的催化剂前体A的Si02和 Al2〇3的摩尔比为5~200。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述有机胺为三乙醇胺和苯胺。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述卤代烃为含Γ3个碳原子的 卤代烷烃，卤代烃在水溶液中的浓度为0. 〇l~2mol/L。5. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述卤代烃为CH3I、CH3CHC1 2 或CHC13中的一种或几种。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的有机胺与卤代烃的摩尔比 为0· 5~5。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的含有机胺和卤代烃的水溶 液的进料量与催化剂体积比为〇. 1~1〇。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的接触反应条件为：反应压 力为0· 2~10MPa，反应温度为15(T220°C，时间为12~100小时。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的通入含氧气体进行处 理的温度40(T60(TC，处理时间为4~12小时，进入气体的体积与催化剂的装填体积比为 ΚΚΓ?ΟΟΟ ;其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物 中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述含硝酸铵的水溶液的进料 量与催化剂的体积比为〇. 其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%;接 触反应条件为：反应压力为0. 2~10MPa，反应温度为2(TlO(TC，反应时间为1 ~24小时。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温 度10(T30(rC，进入气体的体积与催化剂的装填体积比ΚΚΓ?ΟΟΟ,时间为4~12小时。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3)之后，向反应器中直接通入反 应物料，进行甲苯与乙烯选择性烷基化反应。13. 按照权利要求1所述的方法得到的预处理的催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷 基化反应，工艺条件如下：甲苯/乙烯摩尔比反应温度为35(T450°C，体积空速 l~10h \反应压力为0· 8~3MPa。
【专利摘要】本发明公开了一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将无定形硅铝载体装填到反应器中；（2）通入含有有机化合物的水溶液，与无定形硅铝载体接触反应，然后再通入含氧气体进行处理；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体接触反应，然后通入氮气进行处理；本发明方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【IPC分类】C07C2/66, B01J29/70, C07C15/02
【公开号】CN105582982
【申请号】CN201410563988
【发明人】徐会青, 刘全杰, 贾立明, 张喜文
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日