一种AgAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境功能材料领域，涉及一种具有光催化性能的复合材料，特别涉及一种AgOAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制备方法与应用，所述复合光催化剂应用于光催化处理双酸A污染。
【背景技术】
[0002]双酚A(Bisphenc)I A，缩写为BPA)，一种化工原料，是已知的内分泌干扰素(环境荷尔蒙)。双酚A被用于制环氧树脂、聚碳酸酯、聚酚氧等。大量应用于生活塑料制品中，包括饮用水瓶，婴儿奶瓶等。同时也应用于金属表面的涂层，使罐头食品不易恶化、变质。但是，BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因此，开发一种能在可见光下有效处理双酚A污染的新型催化剂，对实现治理含双酸A有机废水具有重大的现实意义。
[0003]光催化技术是一项在环境和能源领域有着广泛应用前景的绿色技术，具可见光活性的新型高效多功能化的复合光催化剂研发是高级氧化技术上的一个研究热点。
[0004]近年来，光催化剂从传统的半导体如T12、ZnO等逐渐向阴离子粘土如ZnAlT1-LDHs、MgZnAl-LDHs发展。阴离子粘土也称层状双氢氧化物或水滑石类化合物，是一类以带正电的阳离子双层结构主体为层板、层间具有可交换阴离子或层间水的阴离子型层状化合物，其组成具有如下通式:[M1-χ2+Μχ3+(ΟΗ)2]χ+(Αη—)χ/η.πιΗ2θ，其中，M2+和M3+分别是位于主体层板上的二价与三价金属阳离子;X为Μ3+/(Μ2++Μ3+)的摩尔比值，代指层板电荷密度;Αη—为带有η个负电荷的层间阴离子;m为层间结晶水的摩尔数，其值可由m=l-Nx/n得到，式中，N为阴离子占据的位置数目，η为阴离子的电荷数。在主体层板中，二价金属阳离子M2+可在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，导致主体层板带正电荷；在LDHs层间中，存在可交换的客体Αη—阴离子，其与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs的主客体结构呈现电中性。其主要合成方法有共沉淀法、静态尿素水解法、动态尿素水解法等等。虽然将阴离子粘土用于光催化剂中能够提高催化剂的一些性能，但是在可见光下，一般的阴离子粘土光催化剂对水中复杂的有机污染物的去除效果不佳，其催化效率并没有得到较大提尚O
[0005]富勒烯(英语=Fullerene)是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯的结构:C60分子的笼状结构酷似足球，32个面中包括12个五元环和20个六元环，每个五元环均与5个六元环共边，每个六元环与3个六元环、3个五元环交互相接，即六元环将12个五元环彼此隔开。C70的形状类似于橄榄球，分子中有12个五元环和25个六元环，每个五元环也是均与5个六元环共边，即六元环将12个五元环彼此隔开。实际上，到目前为止，制备得到的该类分子都是由12个五元环和数目不等的六元环组成，每个五元环均与5个六元环共边，即六元环将12个五元环彼此隔开。富勒烯性能活泼可以进行以下反应如:氢化反应、氧化反应、光敏化反应、齒化反应、亲核加成反应、自由基反应、环加成反应等。如何利用富勒烯制备出一种催化效率好、在可见光下对有机物去除效率快的光催化剂成为人们研究的方向之一。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种AgOAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂的制备方法。
[0007]本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的AgOAgCl修饰富勒稀/阴离子粘土复合光催化剂。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述AgOAgCl修饰富勒稀/阴离子粘土复合光催化剂的应用。本发明的复合光催化剂应用于光催化处理有机污染物，特别是光催化处理双酸A。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[00? O] —种AgOAgCl修饰富勒稀/阴离子粘土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将富勒烯在无水乙二醇中分散溶解充分，得到富勒烯溶液；
[0012](2)将制备阴离子粘土所需的混合金属盐在去离子水中搅拌溶解，得到混合溶液；
[0013](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入一定量的尿素，尿素溶解后再转移到电热装置中进行水解回流反应，离心洗涤，干燥，得到阴离子粘土材料；
[0014](4)将阴离子粘土材料在真空或惰性气体氛围下进行煅烧，研磨过筛，得到阴离子粘土光催化剂；
[0015](5)将步骤(I)的富勒烯溶液、步骤(4)的阴离子粘土光催化剂以及硝酸银加入乙二醇中，混合均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，并均匀滴加氯化钠的乙二醇溶液，滴加完成后，反应一段时间，氙灯下照射，干燥，得到AgOAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂。
[0016]步骤(I)所述富勒烯溶液的浓度为0.1?2.0g/L，优选为0.5?2.0g/L;所述分散时间为4?12h;所述富勒烯为C60或C70中一种以上。
[0017]步骤(2)所述搅拌溶解的时间为I?4h。
[0018]步骤(2)所述混合金属盐为锌盐、镍盐、钛盐和铝盐中的两种或两种以上，优选为锌盐和铝盐的混合物，锌盐、镍盐和铝盐混合物，或锌盐、铝盐和钛盐的混合物。
[0019]步骤(2)所述混合溶液中总的金属阳离子浓度为0.1?2.0mol/L。
[0020]步骤(3)所述水解回流反应的条件为于101?105°C反应24?48小时。
[0021]步骤(3)所述尿素与混合溶液中总金属离子的摩尔比为(3-12):1。
[0022]步骤(3)所述干燥的条件为50?80°C下干燥12?24h;所述离心洗涤是指采用水进行离心洗涤，步骤(3)所述离心条件为3000?4000rpm下离心洗涤5?10次。
[0023]步骤(4)所述惰性气体为N2SAr;所述煅烧条件为于300?1000°C下煅烧3?7小时。
[0024]步骤(5)中所述乙二醇与富勒烯溶液中富勒烯的体积质量比为(150?500)mL:(0.1?0.2)g;
[0025]步骤(5)中所述富勒烯溶液中富勒烯与阴离子粘土光催化剂的质量比为(0.1?
20):100o
[0026]步骤(5)中所述阴离子粘土光催化剂的质量与硝酸银中银元素的质量比为100:(10 ?50)。
[0027]步骤(5)中所述硝酸银与氯化钠的摩尔比为(0.5?I):1。
[0028]步骤(5)中所述氯化钠的乙二醇溶液中氯化钠与乙二醇的质量体积比为(0.1?
0.3):(20?40)mL。
[0029]步骤(5)中所述聚乙烯吡咯烷酮与阴离子粘土光催化剂的质量比为(I?3):1。
[0030]步骤(5)中所述反应时间为12?36h。
[OO31 ]步骤(5)中所述氣灯照射的条件为于300w?500w照射5?1min;所述干燥条件为于50?80°C下真空干燥12?24h。
[0032]所述AgOAgCl修饰富勒稀/阴离子粘土复合光催化剂通过上述方法制备得到。
[0033]所述AgOAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂用于可见光催化处理有机污染物，特别是光催化处理双酸A。
[0034]本发明利用了AgOAgCl(银和氯化银的复合材料)中的贵金属粒子等离子体共振效应对可见光的吸收，拓宽了半导体的光响应区域。本发明中的AgOAgCl加快了超氧自由基的产生，同时富勒稀提高电子传递，本发明将AgOAgCl与富勒稀/阴离子粘土混合结合在一起，实现了可见光下的快速降解有机物，并且去除效率高。
[0035]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0036]1、本发明的AgOAgCl修饰富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂对有机污染物去除效率高，去除速率快，对有机物具有较好的催化降解效果；
[0037]2、本发明所制备的AgOAgCl修饰富勒稀/阴离子粘土复合光催化剂在可见光下，能够较好的处理有机物污染，特别是双酸A的光催化氧化降解。
【附图说明】
[0038]图1为实施例1制备的AgOAgCl修饰富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂TEM图；
[0039]图2为实施例1制备的AgOAgCl修饰富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂的XRD图；图中LDO为ZnAlTi阴离子粘土光催化剂，LD0/C60为富勒烯与ZnAlTi阴离子粘土光催化剂的复合物，LD0/C60-Ag为AgOAgCl修饰富勒烯/ZnAlTi阴离子