草黄铁矾催化剂的制备及生物类电?芬顿体系处理废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种草黄铁矾催化剂的制备方法，并将该催化剂与生物电、过硫酸盐结合构建生物类电?芬顿体系，用于处理有机废水。本发明以硫酸亚铁为前驱体，通过调节pH，主要利用空气的氧化作用得到草黄铁矾催化剂，其制备条件温和，方法简单，制备的草黄铁矾催化剂具有活性高、价格低廉，金属溶出低等优点。采用本发明以草黄铁矾为催化剂的生物类电?芬顿体系处理废水中难降解有机污染物，处理效率高，能耗低，系统操作管理方便。
【专利说明】
草黄铁矾催化剂的制备及生物类电-芬顿体系处理废水的 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种草黄铁矾催化剂的制备方法，及草黄铁矾催化剂结合生物类电-芬顿体系在处理有机废水中的应用，属于污水处理领域。
【背景技术】
[0002] 在我国，印染废水排放量大，有机污染物含量高，种类复杂。由于废水中的有机污 染物化学结构稳定、毒性大，因此，传统的物化法、化学法和生物法及其相关组合方法，均难 以达到令人满意的处理效果。
[0003] 高级氧化技术通过产生高活性的自由基，攻击有机污染物，从而实现对难降解有 机污染物的分解。基于硫酸根自由基的类电-芬顿技术属于高级氧化技术的一种，对污染物 的处理效果好，并具有一定的选择性，成为近年来发展起来的一种有毒有机污染物氧化降 解的新技术。在该技术中，催化剂无疑是影响处理效率的关键因素，根据催化剂的形态划 分，其主要有均相和非均相催化剂两种，非均相催化剂因便于分离，且可以重复利用，从而 降低污水处理成本，因而应用更为广泛。类电-芬顿技术的主要不足在于需提供外加电源， 这无疑加大了该技术处理废水的能耗。
[0004] 微生物燃料电池 (MFC)是一种利用微生物作催化剂产生电能，将生物质能转化为 电能的新方法，其将底物直接转化为电能，在理论上避免了中间过程对能量的消耗，具有很 高的转化率，与其他燃料相比，在电力设备、航空、移动装置、环保等众多领域均存在很大的 优势和很好的发展前景。利用MFC提供类电-芬顿过程所需的电能，可构建一种新型的生物 类电-芬顿体系。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的问题是提供一种活性高、价格低廉、金属溶出低的催化剂的制 备方法，构建生物类电-芬顿体系，并应用于有机废水的处理。
[0006] 本发明提供的技术方案具体如下：
[0007] -种草黄铁矾催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)首先用去离子水将FeSO4 · 7H20溶解，其中，FeSO4 · 7H20与去离子水的用量比 为Ig: 12mL;然后用碱溶液将pH调节至9-10;
[0009] (2)静置陈化16-24h，倾去上清液；
[0010] (3)加入与步骤（1)质量相等的FeSO4 · 7H20,并加入与步骤(2)弃去的上清液等体 积的去离子水，然后用硫酸溶液调节pH至4-5;
[0011] (4)将步骤(3)得到的溶液置于40-42Γ的恒温水浴中，同时通入空气并滴加 H2O2水 溶液，滴加至溶液呈橙黄色浑浊状时停止反应，抽滤出固体，然后在60_100°C下烘干，即得 到草黄铁矾催化剂。
[0012] 所述的出02水溶液中H2O2的体积百分比浓度为10%。
[0013 ]步骤(4)中滴加 H2O冰溶液的时间为2-3h。
[0014] 一种利用生物类电-芬顿体系处理有机废水的方法，包括以下步骤:室温下，将有 机废水置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐、电解质和上述方法制备出的草黄铁矾 催化剂，然后调节PH为3-9,以单室微生物燃料电池取代传统直流电源进行供电，通电后在 室温下反应，电流密度为25-100mA/m 2。
[0015] 所述的过一硫酸盐的浓度为2 · 5-7 · 5mM。
[0016] 所述草黄铁矾催化剂的浓度为0.25-0.75g/L。
[0017] 所述的电解质为硫酸钠，其浓度为50mM。
[0018] 本发明和现有技术相比具有的有益效果：（Journal of Hazardous Materials 177(2010)487-494.)
[0019] 1、本发明的催化剂以硫酸亚铁为前驱体，通过调节pH，主要利用空气的氧化作用 得到草黄铁矾催化剂，其制备条件温和，方法简单，制得的催化剂活性高，成本低廉，金属溶 出低，金属溶出率在0.9%以下，溶出浓度在1.6mg/L以下。
[0020] 2、本发明的生物类电-芬顿体系，以生物电代替传统电源驱动类电-芬顿反应，进 一步降低了整个体系的电耗。采用本发明催化剂构成的生物类电-芬顿体系处理偶氮染料 A07的模拟废水，处理效果好，系统能耗低，流程简单，操作简便，具有很好的实际应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1为催化剂的X射线衍射谱图。
[0022] 图2为催化剂的傅里叶红外光谱图。
[0023]图3为不同体系对A07的处理效果对比图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例来进一步说明本发明，其中部分条件仅作为典型情况的说明，并 非对本发明的限制。
[0025] 实施例1:草黄铁矾催化剂的制备与表征
[0026] (1)草黄铁矾催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
[0027] ①用600mL去离子水50.0g FeS〇4 · 7H20溶解，用NaOH溶液将pH调节至9-10;
[0028]②静置陈化16_24h，倾去上清液；
[0029]③再加入FeS〇4· 7H20 50.0g，加入与弃去的上清液等体积的去离子水，用H2SO4溶 液调节pH至4-5;
[0030] ④将步骤③得到的溶液置于40-42Γ的恒温水浴中，通入空气，同时滴加20-30mL 体积百分比浓度为10%的H2O2水溶液，至溶液呈橙黄色浑浊状时停止反应，反应时间为2-3 小时，抽滤后于60-100°C下烘干，制得草黄铁矾催化剂。
[0031] (2)本发明制备的催化剂的表征
[0032] 采用X射线衍射和傅里叶红外等表征手段对制备的催化剂进行鉴定，结果如下： (i)通过本催化剂的X射线衍射谱图（图1)可以看出，检测到的衍射峰均很尖锐，且衍射线 强，表明晶体结晶完整。样品与草黄铁矾标准PDF卡片（#31 -0650)在晶面（003 )、（ 012)、 (104)、（021)、（113)、（006)、（024)、（107)、（303)和(220)处的主要衍射峰一致，且未检测到 其他的晶相结构，表明合成的催化剂为纯度较高的草黄铁矾；（ii)在本催化剂的傅里叶红 外光谱图（图2)中，3360cnf1对应O-H伸缩振动，1635cnf1对应HOH的变形振动，1187和1087cm 一1对应S〇42-的V3振动，1009cm-1对应OH的变形振动，628cm- 1对应S〇42-的V4振动，513和677cm-1 对应FeO6配合八面体的振动，表明催化剂中含有HOH、S〇421卩Fe-O组分，进一步证明制得的 催化剂与草黄铁矾的化学组成[(H 3O)Fe3(SO4)2(OH)6]-致。
[0033]将一定量的过一硫酸盐、电解质和草黄铁矾催化剂一同投入有机废水中，接通单 室微生物燃料电池，同时实施搅拌，即构成生物类电-芬顿体系。单室微生物燃料电池由一 个圆柱形的有机玻璃极室构成，有效容积为250mL，阳极为碳毯(5 X4 X Icm)，阴极为石墨板 (5X5Xlcm)，并以质子交换膜PEM(Nafion 117)分隔阳阴极。以下实施例对生物类电-芬顿 体系在有机废水处理应用中影响处理效果的几个因素进行详细讨论：
[0034]实施例2:不同体系对酸性橙7(以A07表示)模拟废水的处理效果
[0035] 体系I:A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，电解质Na2SO 4浓度为50mM，生物 电（图中以MFC表示)提供的电流密度j为50mA/m2，反应温度为30 ± 1°C。
[0036] 体系II:A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，过一硫酸盐（以PMS表示）投加 量为5mM，电解质Na2SO4浓度为50mM，反应温度为30± 1°C。
[0037]体系III:A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，草黄铁矾催化剂（以Cat表示） 用量为〇. 5g/L，电解质Na2SO4浓度为50mM，反应温度为30 ± 1°C。
[0038] 体系IV: A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，过一硫酸盐（以PMS表示）投加 量为5mM，电解质Na2SO4浓度为50mM，生物电（图中以MFC表示）提供的电流密度j为50mA/m 2， 反应温度为30±1°C。
[0039] 体系V: A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，草黄铁矾催化剂（以Cat表示）用 量为0.5g/L，电解质Na2SO 4浓度为50mM，生物电（图中以MFC表示)提供的电流密度j为50mA/ m2，反应温度为30 ± 1°C。
[0040] 体系VI:A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，过一硫酸盐（以PMS表示）投加 量为5mM，草黄铁矾催化剂（以Cat表示）用量为0.5g/L，电解质Na 2SO4浓度为50mM，反应温度 为 30±1Γ。
[00411 体系VII: A07初始浓度为16mg/L，废水体积为250mL，过一硫酸盐（以PMS表示)投加 量为5mM，草黄铁矾催化剂（以Cat表示）用量为0.5g/L，电解质Na2SO4浓度为50mM，生物电（图 中以MFC表示)提供的电流密度j为50mA/m2，反应温度为30 ± 1°C。
[0042]实验结果如图3所示。由图3知，生物电（如体系I)、PMS(如体系II)、草黄铁矾催化 剂(如体系ΠI)单独对A07的处理效果都极其微弱，处理2h后对A07的脱色率均不到15 %。草 黄铁矾催化剂对PMS的活化效果较为明显(体系VI)，2h后A07的脱色率可达到近40%，进一 步通电后，A07的脱色率提高到96.4%，表明构建的生物类电-芬顿体系（体系VII，以MFC/ Cat/PMS表示)对A07具有非常好的处理效果。
[0043]实施例3:催化剂投加量对生物类电-芬顿体系处理A07模拟废水的影响。
[0044] 操作条件：[A07] = 16mg/L，[PMS] = 5mM，[Na2S04] = 50mM，j = 50mA/m2，初始pH=6， 电极为石墨板，T = 30 ±1°C。
[0045] 实验结果如表1所示。结果表明，随着催化剂用量的不断提高，废水中A07的残留率 逐渐下降，脱色效果明显提升。催化剂用量由〇.25g/L提高至0.5和0.75g/L时，反应2h后，脱 色率则从87.5%，分别提高至96.4%和97.2%，表明催化剂用量在0.25-0.75g/L范围内，生 物类电-芬顿体系对A07废水均具有十分显著的脱色效果。
[0046]表1催化剂投加量对A07脱色效果的影响
[0049]实施例4: PMS投加量对生物类电-芬顿体系处理A07模拟废水的影响。
[0050]操作条件：[A07] = 16mg/L，[Cat] = 0 · 5g/L，[Na2S04] = 50mM，j = 50mA/m2，初始pH =6，电极为石墨板，T = 30 ±1°C。
[00511实验结果如表2所示。结果表明，PMS投加量在2.5-7.5mM范围内，体系对A07的脱色 率均保持在86 %以上，脱色效果好。
[0052]表2PMS投加量对A07脱色效果的影响
[0054]实施例5:电流密度对生物类电-芬顿体系处理A07模拟废水的影响。
[0055] 操作条件：[A07] = 16mg/L，[Cat] = 0 · 5g/L，[PMS] = 5mM，[Na2SO4] = 50mM，初始pH =6，电极为石墨板，T = 30 ±1°C。
[0056] 实验结果如表3所示。结果表明，电流密度在25-100mA/m2范围内，体系对A07的脱 色率均维持在91%以上，脱色效果显著。
[0057] 表3电流密度对A07脱色效果的影响
[0059] 实施例6:废水初始pH值(pH〇)对生物类电-芬顿体系处理A07模拟废水的影响。
[0060] 操作条件：[A07] = 16mg/L，[Cat] =0 · 5g/L，[PMS] = 5mM，[Na2S04] = 50mM，j = 50mA/m2,电极为石墨板，T = 30± 1°C。
[0061 ]实验结果如表4所示。结果表明，废水初始pH值在3-9范围内，体系对A07的脱色率 均保持在88 %以上，脱色效果好。
[0062]表4废水初始pH值(pHo)对A07脱色效果的影响
[0064]由表5知，反应120min结束时，在初始pH 3-9范围内，草黄铁矾催化剂的金属溶出 率均在0.9 %以下，溶出浓度均在1.6mg/L以下。因此，本发明的催化剂在较宽的pH范围内均 具有金属溶出低的特点。
[0065]表5不同初始pH下草黄铁矾催化剂的金属溶出情况
L〇〇67」本发明小仅局限于上述描述，它在小脱离本发明权利要求中阐明的范围内，可以 被多种方式改变或改进。例如催化剂制备中，可以用其他酸（如盐酸等）调节PH值；生物类 电-芬顿体系中，双室微生物燃料电池作为电源亦可获得较好的污染物去除效果，电解质可 用氯化钾、氯化钠等代替。
【主权项】
1. 一种草黄铁矾催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 首先用去离子水将FeS〇4 · 7H20溶解，其中，FeS〇4 · 7H20与去离子水的用量比为lg: 12mL;然后用碱溶液将pH调节至9-10; (2) 静置陈化16-24h，倾去上清液； (3) 加入与步骤（1)质量相等的FeS〇4 · 7H20，并加入与步骤(2)弃去的上清液等体积的 去离子水，然后用硫酸溶液调节pH至4-5; (4) 将步骤（3)得到的溶液置于40-42Γ的恒温水浴中，同时通入空气并滴加 H2〇2水溶 液，滴加至溶液呈橙黄色浑浊状时停止反应，抽滤出固体，然后在60-100°C下烘干，即得到 草黄铁矾催化剂。2. 根据权利要求1所述的一种草黄铁矾催化剂的制备方法，其特征在于:所述的H2〇2水 溶液中H2〇 2的体积百分比浓度为10%。3. 根据权利要求2所述的一种草黄铁矾催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中滴 加 H2〇2水溶液的时间为2-3h。4. 一种利用生物类电-芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤:室 温下，将有机废水置于非均相活化反应器中，加入过一硫酸盐、电解质和权利要求1制备出 的草黄铁矾催化剂，然后调节pH为3-9,以单室微生物燃料电池取代传统直流电源进行供 电，通电后在室温下反应，电流密度为25-100mA/m 2。5. 根据权利要求4所述的一种利用生物类电-芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在 于:所述的过一硫酸盐的浓度为2.5-7.5mM。6. 根据权利要求4所述的一种利用生物类电-芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在 于:所述草黄铁矾催化剂的浓度为0.25-0.75g/L。7. 根据权利要求4所述的一种利用生物类电-芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在 于:所述的电解质为硫酸钠，其浓度为50mM。
【文档编号】B01J27/053GK106040267SQ201610474513
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】张晖, 严素定, 耿金瑶, 国锐, 张道斌
【申请人】武汉大学