专利名称：一种缓和加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种缓和加氢裂化方法，特别是涉及一种使用加氢性能强的催化剂，用劣质原料油生产清洁轻质油品和优质尾油的缓和加氢裂化方法。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，对马达燃料的质量要求越来越高。城市大气污染源中，机动车尾气是重要组成部分。因此，对于城市机动车马达燃料的质量要求更为严格。马达燃料绝大多数由石油中得到，石油经过多种加工手段后得到产品，在这些加工手段中，加氢裂化工艺是最直接、最有效的从劣质重质原料油生产高质量产品的方法，因此加氢裂化技术在全世界范围内得到了重视，并有了迅速的发展。
加氢裂化工艺技术最突出的特点是可以直接生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料，以及轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。一般加氢裂化工艺都选用比较高的压力下操作，这样增加了投资费用和操作费用。而在中等压力条件下操作的加氢裂化装置，轻质油品的质量相对比较差，尤其尾油性质比较差。加氢裂化一般包括预处理，预处理反应区中装填加氢裂化预处理催化剂，普遍采用的催化剂为常规催化剂，由于加氢裂化原料油日益变重变差，而催化剂的活性越来越不能满足要求。缓和加氢裂化工艺是加氢裂化技术中的一种，指在相对缓和的条件下操作，原料的裂化率较低，以获得大量尾油及部分轻质产品为目的。由于反应深度不高，其产品质量有待进一步提高。
US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开的含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接，或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用而导致催化剂强度差。活性组分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性组分损失，此问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。
US4431517、US4683050等介绍了缓和加氢裂化方法，其加氢裂化预处理催化剂为常规加氢预处理催化剂。CN1600840、CN1257106、CN1040046等专利公开了一种缓和加氢裂化方法，这些专利中加氢预处理反应区使用的催化剂均是常规的加氢裂化预处理催化剂。由于受到原料油日益变重变差的影响，使用已有的加氢裂化装置，操作苛刻度增加，使得催化剂使用周期缩短，被迫降低处理量，或者新建装置需增加催化剂的用量，而且由于操作压力低，加氢裂化尾油一般只能为催化裂化提供进料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种缓和加氢裂化方法，它可以降低加氢预处理反应区的操作苛刻度，即可以实现在比较低的压力下操作得到性质比较好的各种产品，或者降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等效果中的一种或几种。
本发明缓和加氢裂化方法的方法包括如下内容以重质馏分油为原料，在加氢裂化操作条件下，原料油与氢气顺序通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，得到的加氢裂化生成油在高压分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏。所述的加氢预处理反应区中至少包含一种体相催化剂床层，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。缓和加氢裂化尾油的产率为30wt％以上，优选为40wt％～85wt％，即缓和加氢裂化原料的转化率为70wt％以下，优选为15wt％～60wt％。
本发明方法使用的原料油可以是劣质柴油、VGO和其它重质馏分油中的一种或几种，如可以是石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO等，以及催化裂化、焦化、热裂化、减粘裂化产生的劣质柴油馏分，以及是煤焦油、煤液化油等，以及上述一种或几种。从分馏塔可以得到各种产品气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油等中的一种或多种，其中加氢裂化尾油可以为蒸汽裂解制乙烯提供优质原料，也可以为催化裂化提供优质原料。
加氢裂化预处理反应区的操作条件一般为反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，体积空速为0.1～6.0h-1，反应温度310℃～455℃；优选的操作条件为反应压力5.0～14.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度320～435℃。加氢裂化反应区的操作条件一般为反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，体积空速为0.1～5.0h-1，反应温度310～450℃；优选的操作条件为反应压力5.0～14.0MPa，氢油体积比500∶1～2500∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度325℃～440℃。
本发明缓和加氢裂化预处理反应区的催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢裂化预处理催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。组合装填时，优选物料先通过普通加氢裂化预处理催化剂床层，然后通过本发明体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以是各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，AKZO公司的KF-847、KF-848等。
本发明加氢裂化区的催化剂为常规的缓和加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛含量一般为5wt％～80wt％，商业缓和加氢裂化催化剂如FRIPP研制开发的3882、3903等，AKZO公司的KC2702等。
本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m2/g，孔容为0.10～0.50ml/g。
本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容(1)共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物；(2)NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。
其中(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。
可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。
虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成NixWyOz复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与MoO3打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与MoO3组合，最终形成NixWyOz复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构烃分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构烃分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明体相催化剂制备方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。
与现有技术相比，本发明的特点是由于本发明使用了部分或者全部高活性的体相催化剂，增强了加氢裂化预处理反应区催化剂的加氢性能，可以有效降低原料油中有机氮的含量，即在相同的操作条件下可以降低反应压力、降低操作温度等，或者在相同反应压力、操作温度下增加装置的处理量，或者减少催化剂的使用量，从而降低装置的建设投资和操作成本。而且由于提高加氢裂化预处理的精制深度，大大增加了芳烃饱和能力，从而可以大幅度提高加氢裂化产品的质量，尤其是加氢裂化尾油的质量。
图1是本发明采用一个反应器的原则工艺流程示意图(也称单段流程)。
图2是本发明采用两个反应器的原则工艺流程示意图(也称一段串联流程)。
具体实施例方式
本发明的工艺流程为单段或者一段串联加氢裂化工艺流程，采用单程通过操作方式。本领域技术人员熟知，加氢裂化预处理反应区和加氢裂化反应区根据温度分布情况需分层装填，各床层之间有冷氢入口，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度控制在一定范围内，使操作更加安全、平稳。
本发明缓和加氢裂化方法具体如下以劣质柴油、VGO和其它重质馏分油的一种或几种为原料油，采用一段串联工艺流程，在加氢裂化条件下，原料油与氢气顺序通过预处理反应区和加氢裂化反应区，得到的加氢裂化生成油在高压分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体在分馏塔分馏得到各种产品气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和尾油等。
具体工艺流程如图1所示原料油与氢气混合进入装填全部或者部分高活性体相加氢裂化预处理催化剂的加氢裂化预处理反应区，得到的加氢裂化预处理生成油与氢气混合进入加氢裂化反应区，从加氢裂化反应区得到的生成油继续在分馏塔中分馏得到气体，轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、尾油等产品。
本发明体相催化剂可以通过如下步骤制得。
1、NixWyOz复合氧化物前身物与MoO3混合物的制备按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是NixWyOz复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到NixWyOz复合氧化物前身物和MoO3的混合物。
所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。
在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。
2、催化剂制备将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。
催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
催化剂具有较高的加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和等反应性能。
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。未指明基准的百分含量为重量百分含量。
实施例1向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。
实施例2按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。
实施例3按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。
实施例4按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表2。
比较例按照实施例1的催化剂组成，按中国专利CN1342102A公开的催化剂制备方法，制备参比剂E。
向反应罐内加入1000mL水，然后加入七钼酸铵25g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，然后加入25％氨水成胶，直至PH值为10.0，加热至温度为90℃，同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟，温度90℃。然后过滤，滤饼用热水洗涤，100℃干燥5小时，然后加入32g氢氧化铝挤条成型，湿条在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时，得到最终参比催化剂E，组成及主要性质见表2。按此种方法制备催化剂，三氧化钼收率只能达到80％，为了保证催化剂中金属含量和配比，投料时七钼酸铵多加20％。
表1本发明方法制备的催化剂及性质
实施例5原料油性质见表2、催化剂性质见表3，工艺条件和试验结果见表4。氧化态催化剂在使用前进行常规的硫化处理。如在10MPa条件下，用含二硫化碳2.0wt％的柴油进行硫化，在230℃恒温8小时，在360℃恒温10小时，液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为1000∶1。
从表4试验结果可以看出，采用本发明工艺可以有效提高加氢催化剂的活性，可以降低操作压力，降低操作温度，或者提高处理量，也可以减少催化剂的使用数量，节省了设备投资和操作费用。同时由于加氢裂化预处理催化剂比较强的加氢性能，在加氢脱氮的同时使芳烃深度饱和，从而相对提升了加氢裂化产品的质量，尤其是加氢裂化尾油的质量。加氢裂化尾油是优质的蒸汽裂解制乙烯原料或催化裂化原料。
表2原料油性质
表3.加氢催化剂的主要组成和性质
表4实施例5工艺条件和试验结果
续表4实施例5工艺条件和试验结果
权利要求
1.一种缓和加氢裂化方法的方法，包括如下内容以重质馏分油为原料油，在缓和加氢裂化操作条件下，原料油与氢气顺序通过加氢预处理反应区和加氢裂化反应区，得到的加氢裂化生成油在高压分离器分离得到的气体循环使用，得到的液体进入分馏塔，缓和加氢裂化原料的转化率为15wt％～60wt％；其特征在于所述的加氢预处理反应区中至少包含一种体相催化剂床层，体相催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40％～100％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶4～4∶1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶5～5∶1，体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为50％～80％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢预处理反应区的操作条件为∶反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为300∶1～2500∶1，体积空速为0.1～6.0h-1，反应温度310℃～455℃；加氢裂化反应区的操作条件为反应压力4.0～20.0MPa，氢油体积比为400∶1～3000∶1，体积空速为0.1～5.0h-1，反应温度310～450℃。
4.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于所述的加氢预处理反应区的操作条件为反应压力5.0～14.0MPa，氢油体积比500∶1～2000∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度320～435℃；加氢裂化反应区的操作条件为反应压力5.0～14.0MPa，氢油体积比500∶1～2500∶1，体积空速0.2～4.0h-1，反应温度325℃～440℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化预处理反应区的催化剂全部为体相催化剂，或者是常规加氢裂化预处理催化剂与体相催化剂的组合；组合使用时，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂与常规催化剂的体积比为20∶80～80∶20。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为石油中得到的VGO、CGO、HGO、HCO，催化裂化、焦化、热裂化、减粘裂化产生的劣质柴油馏分，和煤焦油、煤液化油中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从分馏塔可以得到尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料或者催化裂化原料。
全文摘要
本发明涉及一种缓和加氢裂化方法。以劣质柴油馏分、VGO和/或其它重质馏分油为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在缓和加氢裂化操作条件下，得到各种产品，尤其得到性质比较好的加氢裂化尾油。其中加氢预处理反应区至少使用一种体相催化剂，体相催化剂为复合氧化物Ni
文档编号C10G45/22GK101089137SQ20061004692
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者刘涛, 赵玉琢, 李宝忠, 吴子明, 孙洪江, 张学辉, 贝耀明, 王群 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院