一种山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种山核桃皮生物炭的有机酸催化制备方法，包括以下步骤：将山核桃皮与酸液在水热釜中直接混合，加热进行酸催化水热炭化反应，所述山核桃皮原料与酸液的固液比为1kg：6L～1Kg：14L；反应终止后，冷却产物，过滤分离，固相产物经漂洗、干燥后得到山核桃皮生物炭。本发明以山核桃果实废弃物山核桃皮作为制备生物炭的原料，以有机酸为催化剂，通过酸催化水热炭化反应制备生物炭，提供了一种新的山核桃皮的利用方式，提高了山核桃的综合利用率，且制备流程短、反应温和、能耗小、成本低，具有良好的经济效益。
【专利说明】
一种山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及生物炭制备技术领域，尤其是一种山核桃皮生物炭的催化制备方法。
【背景技术】
[0002]生物炭是生物质在缺氧、高温条件下转化而成的稳定难溶的芳香化富碳固态物质，将废弃生物质中的碳元素转化成生物炭被认为是一种废弃生物质资源化和有效固碳的方法。且生物炭既是高品质能源，又能作为土壤改良剂、肥料缓释载体、吸附剂等功能性材料使用。
[0003]水热炭化法是指将生物质在130?350°C的密闭水溶液中经脱水、脱羧等复杂反应炭化成生物炭的方法。该法以水溶液为介质，因此可直接处理含水量高的原料，并有助于含氧、含氮官能团的保留，且反应条件温和，工艺流程短，是一种简单、高效的制炭途径。催化水热炭化是指在水热炭化过程中采用适当的催化剂进行催化，该法不仅能进一步缓和反应条件、提高制炭效率，还能通过选择不同的催化剂定向改善生物炭产品理化性能，强化产品的功能性，提高附加值。有机酸价廉、易得、使用安全，可催化炭化过程，还能活化造孔，增加生物炭的多孔性，并能改变炭表面官能团，从而改善产品理化性能，是功能性生物炭制备的优良催化剂。
[0004]山核桃的果实营养价值高、风味口感独特，是一种广受欢迎的高档坚果。然而每加工出I吨山核桃，就会产生3-4吨山核桃外皮，山核桃外皮由于难以利用，大多被随意堆放在林间，造成了极大的资源浪费。且山核桃皮碱性较强，不易腐烂，废弃于林间容易造成土壤结构的破坏从而影响作物生长，倒入河中则造成河道堵塞、河水污染。制炭是山核桃皮的主要利用途径之一，且山核桃皮含水量大，非常适宜采用水热法进行炭化。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法，工艺流程短，提高了山核桃皮的循环利用率和产品附加值，具有良好的经济效益，并有利于环境的保护。
[0007]为实现上述目的，本发明的山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法包括以下步骤:
将山核桃皮与酸液在水热釜中直接混合，加热进行酸催化水热炭化反应，所述山核桃皮原料与酸液的固液比为I kg: 6L?IKg: 14L;
反应终止后，冷却产物，过滤分离，固相产物经漂洗、干燥后得到山核桃皮生物炭。
[0008]优选的，所述酸催化水热炭化反应的反应温度为160°C?200 °C。
[0009]优选的，所述的酸催化水热炭化反应的反应时间为3h?7 ho
[0010]优选的，所述酸液中的酸为有机酸甲酸、乙酸、柠檬酸或马来酸中的一种或几种。[00??] 优选的，所述的酸液浓度为3 wt%?10 wt%0
[0012]优选的，冷却产物时产物冷却温度为80 °C以下。
[0013]优选的，过滤分离得含水率为30 wt%?50 wt%的固态产物。
[0014]优选的，所述过滤分离采用板框压滤进行。
[0015]优选的，漂洗过程包括将固态产物漂洗至洗液呈中性。
[0016]进一步的，干燥步骤包括将固态产物置于干燥通风处风干。
[0017]优选的，所述山核桃皮生物炭的含水率在15%以下。
[0018]本发明提供了一种山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法，包括:将山核桃皮与酸液在水热爸中直接混合，加热进行酸催化水热炭化反应，反应终止后，冷却产物，过滤分离，固相产物经漂洗、干燥后得到山核桃皮生物炭。与现有技术相比，本发明通过催化水热炭化将山核桃皮原料转变为生物炭，提供了一种新的山核桃皮循环利用方法，提高了山核桃皮的附加值，且有利于碳素固定和减少污染物的排放，经济效益和生态效益良好。另夕卜，本发明中山核桃皮原料无需经过预处理，催化水热反应条件温和、制炭效率高、能耗小、工艺简单、成本低;且能获得理化性质优良的功能性生物炭产品，可用作土壤改良剂和水体环境修复剂，应用前景广阔。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备山核桃皮生物炭的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行详细说明。但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0021]本发明提供了一种山核桃皮生物炭的催化制备方法，包括以下步骤:
将山核桃皮与酸液在水热釜直接混合，加热进行酸催化水热炭化反应，所述山核桃皮原料与酸液的固液比为Ikg: 6L?IKg: 14L；反应终止后，冷却产物，过滤分离，固相产物经漂洗、干燥后得到山核桃皮生物炭。
[0022]在上述技术方案中，本发明实现了山核桃皮的综合利用，固碳减排，提高了附加值，且能得到性能优良的可用于环境改良与修复的产品，具有较好的经济效益和环境效益。
[0023]作为优选方案，将质量、体积比为lkg:6L?IKg:14L的山核桃皮原料与酸液在水热釜中直接混合后加热进行酸催化水热炭化反应，具体为:将山核桃皮与酸液在水热釜中直接混合，密闭水热釜后加热。所述酸催化水热炭化反应的反应温度优选为160 °C?200 °C，更优选为180 °C?200 °C;所述的酸催化水热炭化反应的反应时间优选为3 h?7 h，更优选为3 h?5 h;所述的酸为有机酸，优选为甲酸、乙酸、柠檬酸、马来酸，更优选为甲酸或乙酸；所述的有机酸浓度优选为3 wt %?10 wt %，更优选为5 wt %?10 wt %。
[0024]本发明采用催化水热炭化技术制备山核桃皮生物炭，工艺流程短、反应温和、制炭效率高，能有效拓展山核桃皮利用的新途径，并制备理化性质优良的产品，对于山核桃皮的综合利用和提高产品附加值具有重要的意义。
[0025]作为优选方案，冷却水热反应釜至80°C以下，之后采用板框压滤进行过滤分离，过滤分离优选得含水率为30 wt%?50 wt%的固态产物。
[0026]作为优选方案，漂洗固态产物至洗液呈中性。
[0027]作为优选方案，干燥优选为将上述固态产物置于干燥通风处风干，得到山核桃皮生物炭的含水率在15 %以下。
[0028]从以上方案可以看出，本发明以山核桃皮为原料，直接与酸液在水热釜中混合，经催化水热炭化形成山核桃皮生物炭产品。该方法实现了资源的综合利用，有助于固碳减排，具有良好的生态效益;此外，该法提高了山核桃皮的利用率和附加值，获得了性能优良的功能性生物炭产品，工艺流程短、能耗小、成本低，具有良好的工业化应用前景。
[0029]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0030]实施例1:
如图1所示，山核桃皮生物炭按照如下步骤制备:
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与10 ￥七％的乙酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg:6L，反应温度200 °C，反应时间3 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0031]实施例2:
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与10 ￥七％的甲酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg:6L，反应温度180 °C，反应时间3 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0032]实施例3:
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与10 ￥七％的柠檬酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比Ikg: 8L，反应温度200 °C，反应时间7 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0033]实施例4
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与10 ￥七％的马来酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比Ikg: 8L，反应温度180 °C，反应时间5 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0034]实施例5
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5 wt%的乙酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比Ikg:1OL，反应温度180 °C，反应时间5 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0035]实施例6
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5被%的甲酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比Ikg:1OL，反应温度160 °C，反应时间7 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0036]实施例7
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5 wt%的柠檬酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 12L，反应温度180 °C，反应时间5 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0037]实施例8
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5 wt%的马来酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 12L，反应温度200 °C，反应时间3 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0038]实施例9
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与3 wt%的乙酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 14L，反应温度200 °C，反应时间7 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0039]实施例10
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与3被%的甲酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 14L，反应温度200 °C，反应时间5 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0040]实施例11
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与3 wt%的柠檬酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 11L，反应温度160 °C，反应时间3 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性； 步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0041 ] 实施例12
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5 wt%的马来酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 13L，反应温度160 °C，反应时间7 h;
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0042]实施例13
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与10 ￥七％的乙酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg:9L，反应温度160 °C，反应时间5 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0043]实施例14
步骤一、山核桃皮的回收:回收山核桃加工过程中产生的山核桃皮；
步骤二、山核桃皮原料的催化水热炭化:将山核桃皮与5被%的甲酸溶液在水热釜中混合，确保密闭后加热进行催化水热炭化反应，山核桃皮与酸液的固液比lkg: 7L，反应温度200 °C，反应时间3 h；
步骤三、固、液相产物的过滤分离:催化水热炭化结束后，停止加热，冷却水热釜至低于80 °C，开釜导出混合物，过滤得含水率为30 wt%-50 wt%的固态产物；
步骤四、固态产物的漂洗:以水漂洗固态产物表面至漂洗液为中性；
步骤五、固态产物的干燥:将固态产物置于干燥通风处风干，得含水率低于15 %的固态山核桃皮生物炭产品。
[0044]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种山核桃皮生物炭的有机酸催化水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将山核桃皮与酸液在水热釜中直接混合，加热进行酸催化水热炭化反应，所述山核桃皮原料与酸液的固液比为I kg: 6L?IKg: 14L; 反应终止后，冷却产物，过滤分离，固相产物经漂洗、干燥后得到山核桃皮生物炭。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化水热炭化反应的反应温度为160 0C?200 0C03.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸催化水热炭化反应的反应时间为3 h?7 ho4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸液中的酸为有机酸甲酸、乙酸、柠檬酸或马来酸中的一种或几种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸液浓度为3wt%?1 wt%。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷却产物时产物冷却温度为80°C以下。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，过滤分离得含水率为30wt%?50 wt%的固态产物。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过滤分离采用板框压滤进行。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，漂洗过程包括将固态产物漂洗至洗液呈中性。10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述山核桃皮生物炭的含水率在15 %以下。
【文档编号】C10B53/00GK105936831SQ201610013599
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年1月11日
【发明人】李音, 张敏, 单胜道, 杨瑞芹, 盖希坤, 王阳, 戴恺晨, 梁伟
【申请人】浙江科技学院