专利名称：一种磁性合金纳米线填充碳纳米管的原位合成方法
技术领域：
本发明属于碳纳米材料合成与应用技术领域，特别涉及一种将磁性合金纳米线原位填充在碳纳米管中的方法。
背景技术：
自从碳纳米管被发现以来，由于其集优异的电学性能和力学性能于一体，使得它们在许多方面都有着广泛的应用前景。碳纳米管潜在的应用领域包括场发射源、纳米晶体管、自旋极化电子源、平板显示和氢的储存等[Liu C，et al.Science，1999，286(5442)1127；Deheer WA，et al.Science，1995，270(5239)1179]。除此之外，将碳纳米管作为第二相物质的纳米级容器，尤其是作为填充金属物质的纳米容器，也有很好的应用前景。铁磁性金属(如Fe，Co，Ni或其合金)的纳米粒子和纳米线一般比较容易氧化，如果将其填充到碳纳米管中，由于碳纳米管的保护作用，可以使其抗氧化能力大大提高[Kang YJ，et al.PhysicalReview B，2005，71(11)115441]。同时由于填充有铁磁性金属材料的碳纳米管具有很好的理化性能，它们在高密度数据存储[Grobert N，et al.AppliedPhysics Letters，1999，75(21)3363]、生物医用领域[Monch I，et al.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，290276]和电磁波吸收与屏蔽[Che RC，et al.Advanced Materials，2004，16(5)401]等许多方面都有极好的应用前景，因而成为当前研究的一个热点。
目前在制备铁磁性金属填充碳纳米管方面的研究多集中在单质金属(如Fe、Co和Ni等)填充碳纳米管上，有关磁性合金填充碳纳米管的报道非常少。与单质金属相比，经过合金化以后材料的磁性能会有很大提高[田民波.磁性材料.清华大学出版社北京，2001]。因此，如果能制备出磁性合金填充的碳纳米管，对于促进这种新型纳米级复合材料在磁记录、核磁共振成像、雷达波吸收等领域的实际应用将具有重要的意义。
在制备铁填充碳纳米管中所采用的方法多为二茂铁粉末挥发法[Rao CNR，et al.Chemical Communicatiohs，1998，151525；Karmakar S，et al.Journalof Applied Physics，2005，97(5)054306]，即以二茂铁为碳源和铁源，通过加热使其分解来制备铁填充碳纳米管。这种方法的缺点是二茂铁粉末挥发的速率极难控制，而且所得碳纳米管的管壁很厚，金属铁的填充量很低；此外，还有较多的碳包铁颗粒状产物存在。除粉末挥发法外，在制备铁磁性金属填充碳纳米管时另外一种经常采用的方法是模板法，这种方法一般需要先合成出适宜尺寸和结构的模板(如多孔阳极氧化铝[Bao JC，et al.Advanced Materials，2002，14(20)1483]，多孔氧化物载体[Che RC，et al.Advanced Materials，2004，16(5)401]等)，然后利用物理或化学的方法向其中填充铁磁性金属。模板法的不足之处是需要事先合成出模板，反应结束后还要设法将模板除去，工艺较复杂，效率很低；同时，也存在填充率低的缺点。在碳源的选取方面，已报道的有关铁磁金属纳米线填充碳纳米管的工作多集中在金属有机化合物[Rao CNR，et al.Chemical Communications，1998，151525]、甲烷[Che RC，et al.AdvancedMaterials，2004，16(5)401]、乙炔[Bao JC，et al.Advanced Materials，2002，14(20)1483]等有机物上，使用含氯有机化合物作为碳源来生长碳纳米管尚未见报道。
基于上述考虑，本发明拟通过选择合适的反应前驱体(包括磁性金属源，碳源)，开发出一种工艺简单，可控性好的制备方法，实现磁性合金纳米线在薄壁碳纳米管中的原位生长，制得具有较高的填充率和较好的磁性能的磁性合金纳米线填充碳纳米管材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种将磁性合金纳米线原位填充在碳纳米管中的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)把一种以上金属有机化合物按照重量比4～6∶1～5∶1组合后，溶解在含氯有机化合物中，配制成浓度为0.01～0.30g/mL的反应溶液备用；
(2)将基片置于石英舟上，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；(3)向步骤(2)所述密封良好的石英管反应室中通入氩气，同时将反应室加热至700～900℃；(4)石英管进气端的温度控制在200～400℃之间；(5)调整步骤(3)的氩气流量至1000～3000mL/min，并通入300mL/min的氢气；(6)通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.1～0.6mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应25～40min的时间后，停止供应溶液和氢气，降低氩气流量至100mL/min，将石英管在氩气气氛中冷却至室温，停止氩气供应；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉积物，即为铁磁性合金纳米线填充碳纳米管。
所述基片为石英或硅片。
所述步骤(1)中的金属有机化合物为二茂铁、二茂镍和二茂钴中的两种或三种。
所述步骤(1)中的含氯有机化合物为氯代芳香烃(如二氯苯，三氯苯等)。
所述步骤(4)中的控制石英管进气端的温度在200～400℃之间。
所述步骤(6)中的反应溶液是通过精密流量泵注入反应室中的，溶液的进给速率为0.14mL/min。
所述步骤(6)后所制得的合金纳米线为铁钴合金，或铁镍合金，或是铁钴镍三元合金。
本发明的主要特点一是采用三氯苯为碳源和溶剂，通过精密流量泵实现了反应前驱体的连续可控供应；由于氯元素可以抑制碳纳米管的径向生长，可以得到管壁较薄的碳纳米管；二是可以通过控制溶液进给速率，进而可控制碳纳米管的轴向生长速率，有利于大量磁性金属原子进入到碳纳米管管腔内部，最终可得到磁性金属填充量较高的碳纳米管；三是通过调整合金组分的组成和比例，可以得到不同成份合金的磁性纳米线，以获得所需的静磁性能。
图1是本发明的实验装置示意图(1)石英管(2)管式电阻炉(3)精密流量(4)反应溶液(5)加热带(6)控温仪(7)搭载于石英舟上的基片(8)尾气出口。
图2是利用本方法制备的FeCo纳米线填充碳纳米管的形貌和成分(a)透射电子显微镜(TEM)照片(b)能量色散(EDS)谱图。
图3是利用本方法制备的FeNi纳米线填充碳纳米管的形貌和成分(a)TEM照片(b)EDS谱图。
图4是利用本方法制备的FeCoNi纳米线填充碳纳米管的形貌和成分(a)TEM照片(b)EDS谱图。
图5是利用本方法制备的合金纳米线填充碳纳米管的静磁性能。
具体实施例方式
本发明提供一种将磁性合金纳米线原位填充在碳纳米管中的方法，在图1所示的实验装置中进行，实验装置的结构为石英管1放置在管式电阻炉2内，基片7搭载于石英舟上放入石英管1中，反应溶液瓶4通过精密流量3和石英管1进气端连通、加热带5和控温仪6固定在石英管1进气端的反应溶液入口段，另一控温仪6固定在管式电阻炉2上，测量石英管1中部的温度，尾气出口8在石英管1的出口端。下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1将0.33g二茂铁和0.06g二茂钴溶于6.5mL三氯苯中经超声振荡后形成一褐色溶液备用；将石英基片7放在一个石英舟1内，然后缓缓推入石英管1反应室中部；将石英管1进气端温度T1设定在220℃，炉温T2设定在800℃开始升温，同时往石英管1内通入流量为100mL/min的氩气，以排出其中的空气；待T1和T2均达到设定值后，将氩气和氢气的流量分别设定在3000mL/min和300mL/min，通过精密流量泵3以0.14mL/min的流量将溶液进给到石英管1中开始反应，反应时间为30min；反应完毕，停止氢气，将氩气流量调至100mL/min，使产物在氩气气氛中冷却至室温，收集石英基片上的产物，即为FeCo合金纳米线填充碳纳米管。
图2(a)为样品的TEM照片，图2(b)为相应的能谱图。由图2可知约70％的碳纳米管管腔内都填充了FeCo合金纳米线，纳米线的直径较为均匀，约为10～20nm，其长度可达2μm。
实施例2将0.30g二茂铁和0.24g二茂镍溶于10mL二氯苯中，经超声振荡后形成一深绿色溶液备用；将石英基片7放在一个石英舟内，然后缓缓推入石英管1反应室中部；将石英管1进气端温度T1设定在250℃，炉温T2设定在860℃开始升温，同时往石英管内通入流量为100mL/min的氩气，以排出其中的空气；待T1和T2均达到设定值后，将氩气和氢气的流量分别设定在3000mL/min和300mL/min，通过精密流量泵3以0.14mL/min的流量将溶液进给到石英管1中开始反应，反应时间为30min；反应完毕，停止氢气，将氩气流量调至100mL/min，使产物在氩气气氛中冷却至室温，收集石英基片上的产物，即为FeNi合金纳米线填充碳纳米管。
图3(a)为样品的TEM照片，图3(b)为相应的能谱图。由图3可知碳纳米管管腔内均匀填充了FeNi合金纳米线，纳米线的直径约为30nm，其长度可达2μm。
实施例3将0.16g二茂铁，0.20g二茂钴和0.04g二茂镍溶于10mL三氯苯中，经超声振荡后形成一褐色溶液备用；将石英基片7放在一个石英舟内，然后缓缓推入石英管1反应室中部；将石英管进气端温度T1设定在300℃，炉温T2设定在900℃开始升温，同时往石英管1内通入流量为100mL/min的氩气，以排出其中的空气；待T1和T2均达到设定值后，将氩气和氢气的流量分别设定在3000mL/min和300mL/min，通过精密流量泵3以0.14mL/min的流量将溶液进给到石英管1中开始反应，反应时间为30min；反应完毕，停止氢气，将氩气流量调至100mL/min，使产物在氩气气氛中冷却至室温，收集石英基片上的产物，即为FeCoNi合金纳米线填充碳纳米管。
图4(a)为样品的TEM照片，图4(b)为相应的能谱图。由图4可知约80％的碳纳米管管腔内都填充了FeCoNi合金纳米线，纳米线的直径约为20nm，其长度可达1μm。
样品的静磁性能用振动磁强计(VSM，Lake shore 7307)测试，结果如图5所示，均表现出良好的铁磁性能。所得合金纳米线填充碳纳米管的比饱和磁化强度分别为33.2emu/g(实施例1中FeCo合金样品)，28.1emu/g(实施例2中FeNi合金样品)和27.6emu/g(实施例3中FeCoNi合金样品)，相比于纯金属填充碳纳米管有较大提高(例如Ni填充碳纳米管的比饱和磁化强度仅为12.0emu/g[Junfeng Geng，et al.Journal of Materials Chemistry，2005，15844])。
权利要求
1.一种将磁性合金纳米线原位填充在碳纳米管中的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)把一种以上金属有机化合物按照重量比4～6∶1～5∶1组合后，溶解在含氯有机化合物中，配制成浓度为0.01～0.30g/mL的反应溶液备用；(2)将基片置于石英舟上，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；(3)向步骤(2)所述密封良好的石英管反应室中通入氩气，同时将反应室加热至700～900℃；(4)石英管进气端的温度控制在200～400℃之间；(5)调整步骤(3)的氩气流量至1000～3000mL/min，并通入300mL/min的氢气；(6)通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.1～0.6mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应25～40min的时间后，停止供应溶液和氢气，降低氩气流量至100mL/min，将石英管在氩气气氛中冷却至室温，停止氩气供应；在基片和石英管中部均可以收集到黑色沉积物，即为铁磁性合金纳米线填充碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述基片为石英或硅片。
3.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤(1)中的金属有机化合物为二茂铁、二茂镍和二茂钴中的两种或三种。
4.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤(1)中的含氯有机化合物为氯代芳香烃。
5.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤(4)中的控制石英管进气端的温度在200～400℃之间。
6.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤(6)中的反应溶液是通过精密流量泵注入反应室中的，溶液的进给速率为0.14mL/min。
7.根据权利要求1所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于所述步骤(6)后所制得的合金纳米线为铁钴合金，或铁镍合金，或是铁钴镍三元合金。
8.根据权利要求1或4所述的原位合成磁性合金纳米线填充碳纳米管的方法，其特征在于，所述氯代芳香烃为二氯苯或三氯苯。
全文摘要
本发明公开了属于碳纳米材料合成与应用技术领域的一种铁磁性合金纳米线填充碳纳米管的制备方法。反应在管式电阻炉中进行，首先把金属有机化合物按照重量比组合后，溶解在含氯有机化合物中，配制成反应溶液；向石英管中通入配好的反应溶液，反应适当的时间后，停止供应溶液和氢气，自然冷却至室温后在石英管中部可以收集到黑色铁磁性合金纳米线填充碳纳米管。本发明工艺简单、可控性好，磁性合金纳米线的填充率较高，通过调整合金组分的组成和比例，可以得到不同成份、静磁性能的磁性合金纳米线。利用该方法制备的纳米磁性复合材料在磁记录、核磁共振成像、雷达波吸收等领域将有重要的应用前景。
文档编号B82B3/00GK101041433SQ200710064169
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月5日 优先权日2007年3月5日
发明者康飞宇, 吕瑞涛, 蔡道炎, 王文祥, 韦进全, 顾家琳, 王昆林, 吴德海 申请人:清华大学