一维核壳纳米结构的自组装制备方法
【专利摘要】本发明涉及一维核壳纳米结构的自组装制备，1)首先，利用液相合成方法在水溶液体系中合成贵金属纳米颗粒；2)将得到的贵金属纳米颗粒分散在无机盐和乙醇的混合溶液中；3)取一定量的碱性溶液，比如氨水的乙醇溶液，加入混合溶液，而后加入SiO2前驱体的醇溶液，搅拌一定时间，离心得到自组装链状且具有SiO2壳层的一维核壳纳米结构。本发明可以组装具有不同颗粒大小且具有SiO2壳层一维纳米结构，该方法无需借助任何模板，组装过程简单，而且易于控制，壳层惰性且厚度容易调控，产物易分离，制备体系绿色环保，无有毒有害溶剂加入，制备得到的产品性能稳定，制备成本低廉，溶剂体系廉价，适用性广泛，易于大规模制备。
【专利说明】一维核壳纳米结构的自组装制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一维核壳纳米结构的自组装制备，特别是涉及Au或者是Ag纳米颗粒且具有SiO2壳层的一维纳米结构的制备。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米颗粒，尤其是具有表面等离子共振效应(surface pIasmonicresonance, SPR)的Au或者是Ag纳米颗粒,一直备受工业界和科研界的众多研究者的广泛关注，尤其是Au或者是Ag纳米颗粒可以通过自组装形成更为复杂的高级结构，比如一维纳米结构。如此一来，可以在颗粒之间形成电子或者是等离子效应的耦合，这种结构有望在光电转化、生物热疗、生物传感器、表面拉曼增强光谱、纳米器件等领域得到大规模应用。
[0003]金属纳米颗粒的自组装目前在纳米结构的制备和应用研究中成为热点，尤其是一维Au或者Ag纳米结构，对于SPR效应的研究和应用具有非常重要的研究价值。然而迄今为止，一维纳米结构的制备仍局限在模板法或者是加入小分子作为链接剂，比如具有巯基的有机物，这些方法具有成本高、产物分离步骤复杂，过程难以重复等难点，难以克服，也极大地限制了一维纳米结构的研究。而且更为重要的是，自组装得到的一维纳米结构对于外界环境往往非常敏感，比如溶液的pH值、无机盐浓度、温度等改变都容易导致纳米结构的聚沉，因此后处理非常复杂，更无法实现惰性氧化物，比如SiO2壳层包覆保护，导致无法大规模的广泛应用。本发明提供了一种简单有效的自组装体系，在该体系中通过调节颗粒间排斥力和吸引力达到一个平衡，加之利用酯的水解、缩合得到具有氧化硅壳层的一维纳米结构。该方法无需非常均一的颗粒大小和形貌，而且可以组装较大的纳米颗粒，实现了一维纳米结构的氧化物包覆，而且壳层厚度容易调节，步骤简单，成本低廉、组装效率高、绿色环保，产物非常稳定，对于溶液的温度、PH值等参数不敏感，具有极佳的环境适应能力，易于分离和应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种操作简便快捷，环保，而且具有氧化硅壳层的自组装制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]一维核壳纳米结构的自组装制备，
[0007]I)在搅拌的条件下，将一定浓度的柠檬酸钠的水溶液加入到金属前驱体水溶液中，反应1-60分钟，得到金属纳米颗粒。柠檬酸钠和金属前驱体的摩尔比为10: 1-0.5: 1，反应温度为95-120度，反应时间为3分钟-60分钟，而后自然冷却到室温，得到金属颗粒的胶体溶液。
[0008]2)取一定量的胶体溶液，离心，将沉淀分散在含有无机盐的醇/水的混合液中，得到A溶液，静置I分钟-4小时。
[0009]3)取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液，[0010]4)迅速加入SiO2前驱体的醇溶液，磁力搅拌一定时间，3-15小时，离心分离，得到自组装链状且具有SiO2壳层一维核壳纳米结构。
[0011 ] 所述的贵金属前驱体为氯金酸或者是硝酸银，贵金属颗粒为Au或者Ag纳米颗粒；所述金属颗粒为不同大小的颗粒，颗粒大小为5-100纳米。
[0012]所述还原剂为柠檬酸三钠，浓度为5-lOOmmol / L ;所述的无机盐为NaCl、KC1、NaN03、KN03、NH4C1、MgCl2、AlCl3 等其中一种或几种。
[0013]所述的醇溶液为乙醇或者是丙醇或者是异丙醇。
[0014]所述A溶液为含有一定浓度氯化钠的水和醇的混合溶液，无机盐的浓度为0.0Olmmol / L-1OOmmol / L，水和醇的体积比为 0.001-1000。
[0015]所述的碱性溶液为氨水或者是NaOH或者是KOH溶液，或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液与醇的体积比0.01-100 ;所述的碱性溶液与A溶液的体积比为 0.01-100 ；。
[0016]所述的SiO2前驱体为正硅酸甲酯或者是正硅酸乙酯。
[0017]本发明即使对于较大的金属颗粒仍然可以很好的自组装为具有SiO2壳层的一维纳米结构，不但组装效率高，而且过程简单，壳层惰性且厚度容易调控，所需溶剂绿色环保无毒，产物非常稳定，对于溶液的温度、PH值等参数不敏感，具有极佳的环境适应能力，易于重复和应用。本发明组装得到一维纳米结构有望在光电转化、生物热疗、生物传感器、表面拉曼增强光谱、纳米器件等领域得到大规模应用。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0019]1.利用水作为溶剂，利用柠檬酸钠作为还原剂制备得到金属纳米颗粒，无需特殊设备，过程重复性高并且利于放大，易实现大规模制备。
[0020]2.利用无机盐和碱性溶液，调剂颗粒间的斥力与引力间的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重复和环境保护。
[0021]3.组装过程对金属颗粒大小没有限制，金属纳米颗粒的大小可以在5-100nm间任意选择，即使颗粒大小和形貌不均匀，仍然可以进行组装，得到一维纳米结构，该方法适用范围广，组装效率高，组装时间短等优点。
[0022]4.组装过程实现了氧化物的壳层包覆，且壳层厚度可以调节。
[0023]5.组装得到的具有壳层的一维纳米结构，性质稳定，对于外界环境不敏感，可以无配体或者是有机物吸附，易于分离，易于官能化，便于应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中Au纳米颗粒组装包覆前后的溶液，红色溶液为Au纳米颗粒溶液，颗粒为10-20纳米；淡蓝色为组装得到的具有SiO2壳层的Au —维核壳纳米结构的乙醇溶液，
[0025]图2为实施例1所得的具有SiO2壳层的一维金纳米结构的紫外-可见光谱图；
[0026]图3为实施例1所得的具有SiO2壳层的一维金核壳纳米结构分散在乙醇溶液中的透射电镜照片；
【具体实施方式】[0027]实施例1
[0028]取50mL去离子水加入到三口烧瓶中，而后加入2mL左右的HAuCl4 (浓度为25mM)溶液，搅拌，加热至100度左右，回流，而后加入5mL柠檬酸钠溶液(浓度为38.8mM)，反应IOmin左右，得到Au的胶体溶液。取2mL左右的金胶体溶液离心，得到沉淀，分散在5mM的NaCl溶液中，加入乙醇，乙醇/水的体积比为9: I的混合溶液，静置60min，而后加入
0.5mL氨水的乙醇溶液，之后迅速加入20微升正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌得到一维金纳米结构(图1)。紫外-可见图谱(图2)则证实该一维结构具有两个明显的SPR吸收峰，位于600nm左右的吸收峰为长轴等离子耦合峰，证明一维结构的形成，而且充分说明大部分颗粒均组装为一维纳米结构透射电镜图片(图3)证明得到为具有氧化硅包覆的一维核壳Au纳米结构。
【权利要求】
1.一维核壳纳米结构的自组装制备，其特征在于: 1)在搅拌的条件下，将一定浓度的柠檬酸钠的水溶液加入到金属前驱体水溶液中，反应一定时间，得到纳米颗粒。柠檬酸钠和贵金属前驱体的摩尔比为10: 1-0.5: 1，反应温度为95-120度，反应时间为3分钟-60分钟，而后自然冷却到室温，得到金属颗粒的胶体溶液。 2)取一定量的胶体溶液，离心，将沉淀分散在含有无机盐的醇/水的混合液中，得到A溶液，静置I分钟-4小时。 3)取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液。 4)迅速加入SiO2前驱体的醇溶液，磁力搅拌一定时间，3-15小时，离心分离，得到自组装链状且具有SiO2壳层一维核壳纳米结构。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的贵金属前驱体为氯金酸或者是硝酸银，贵金属颗粒为Au或者Ag纳米颗粒。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述金属颗粒为不同大小的颗粒，颗粒大小为5-100纳米。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述还原剂为柠檬酸三钠，浓度为5-100mmol / L0
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的无机盐为NaCl、KC1、NaN03、KN03、NH4Cl、MgCl2、AlCl3 等其中一种或几种。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的醇溶液为乙醇或者是丙醇或者是异丙醇。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述A溶液为含有一定浓度氯化钠的水和醇的混合溶液,无机盐的浓度为0.0Olmmol / L-1OOmmol / L,水和醇的体积比为0.001-1000。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱性溶液为氨水或者是NaOH或者是KOH溶液，或者是氨水或者是NaOH溶液的醇溶液，氨水或NaOH溶液与醇的体积比0.01-100。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱性溶液与A溶液的体积比为 0.01-100。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的SiO2前驱体为正硅酸甲酯或者是正硅酸乙酯。
【文档编号】B82Y40/00GK103523747SQ201310476202
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】尹振, 谭小耀, 高建 申请人:天津工业大学