一种掺氮高致发光的碳量子点及其制备方法
【专利摘要】一种掺氮高致发光的碳量子点及其制备方法。所述制备方法以柠檬酸钠溶液为碳源，用乙二胺作为N的来源，密封下反应，待所得产物冷却后，进行分离，干燥分离后的溶液得到掺氮高致发光的碳量子点。本发明工艺简单，所需原料简单易得，制备周期短，制作成本低，并且重复性好。本发明制备的掺氮高致发光的碳量子点尺寸分布均匀，发光强度高，是一般碳量子点的20倍左右，从而可以拓宽其在细胞标记领域的应用，而且由于发光强度的提高是由于掺氮所致，因此，本发明制备的碳量子点在检验环境中是否有N方面将会有独特的应用。
【专利说明】一种掺氮高致发光的碳量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种掺氮高致发光的碳量子点及其制备方法【背景技术】
[0002]量子点(quantumdots, QDs)又可称为纳米晶，是由有限数目的原子组成,三个维度尺寸均在纳米数量级。量子点一般为球形或类球形，是一种由II 一 VI族或III 一 V族元素组成的、稳定直径在2~20nm的纳米粒子。量子点是在纳米尺度上的原子和分子的集合体，既可由一种半导体材料组成，如由I1、VI族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或II1、V族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成，如CdSe/CdS, CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS 等。
[0003]作为一种新颖的半导体纳米材料，量子点具有许多独特的纳米性质。如量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明 6G”的100倍以上。因此，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。另外，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。总之，基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。
[0004]碳量子点是2004年由美国克莱蒙森大学的科学家首次制造的新型的纳米材料。与各种金属量子点类似，碳量子点在光照的情况下可以发出明亮的光。它在包括改进生物传感器、医学成像设备和微小的发光二极管的很广的领域中都有应用前景。而且，由于其高化学稳定性、低毒性、高产率和生物相容性引起了研究者的广泛关注。碳量子点具有替代有毒的金属量子点的潜力，在细胞标记、医疗诊断、生物图像和催化等领域有着良好的应用前
景
[0005]目前，碳量子点的制备方法有很多，报道的有高温高压切除法、蜡烛燃烧法、电化学扫描法，但通常制备出的是无荧光碳纳米颗粒或荧光性能较差的碳量子点。为了提高所得碳量子点的发光强度，拓宽其在细胞标记等领域的应用，选择合适碳源和有效提高发光强度的制备方法，简易制备水容性好、发光强度高的碳量子点意义重大。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术中存在的碳量子点荧光强度较弱的不足，本发明的目的之一在于提供一种低毒性、高稳定性，且发光强度高的水溶性掺氮碳量子点及其制备方法。
[0007]为达到本发明的目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种掺氮高致发光的碳量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)以柠檬酸钠溶液为碳源，再加入乙二胺，溶解得到前驱体溶液；
[0010](2)将步骤(1)所得前驱体溶液置于反应釜中，密封后反应，冷却至室温得悬浊液；[0011](3)分离步骤⑵所得悬浊液；
[0012](4)干燥步骤(3)所得分离后的溶液，得到所述掺氮高致发光的碳量子点。
[0013]本发明是通过掺杂来改变碳量子点内部能带结构，从而实现制备高致发光的碳量子点。
[0014]作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(1)所述柠檬酸钠溶液浓度为
0.2-1.0mol/L，例如为 0.35mol/L、0.44mol/L、0.53mol/L、0.70mol/L、0.85mol/L、0.96mol/L等，优选为0.5mol/L。
[0015]优选地，步骤(1)所述柠檬酸钠溶液与所述乙二胺的体积比为100:0.5-5，例如为100:0.9、100:1.5、100:2.4、100: 4、100:4.8 等，优选为 100:1-3。如果柠檬酸钠溶液与所述乙二胺溶液的体积比低于100:0.5，荧光强度增加不明显，如果柠檬酸钠溶液与所述乙二胺溶液的体积比大于100:5后，荧光强度也不再明显增加。因此，本发明选择柠檬酸钠溶液与所述乙二胺溶液的体积比为100:0.5-5，既可以使得荧光强度有显著增加，又使得原料成本最小化。
[0016]优选地，步骤(1)所述溶解通过搅拌进行完全溶解。
[0017]作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(2)所述反应釜为不锈钢高压釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
[0018]优选地，步骤⑵所述反应的温度为100-300°C，例如为110°C、130°C、160°C、180°C、220°C、27( rC等，优选为150-240°C ;反应的时间为3h以上，例如为4h、5.5h、7h等，优选为6h。
[0019]作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(3)所述分离使用过滤进行，优选为使用圆筒形膜分离过滤器进行。
[0020]优选地，所述的圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa，5kDa，IOkDa或30kDa中的I种或2种以上的组合。
[0021]作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤(4)所述干燥在真空中进行。
[0022]优选地，所述干燥的温度为100_120°C，干燥的时间为12h。
[0023]本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述制备方法制得的掺氮高致发光的
碳量子点。
[0024]本发明与现有技术相比具有以下优势点:
[0025]1、本发明工艺简单，制备周期短，制作成本低，所需原料简单易得，所述方法重复性好；
[0026]2、本发明所制备的掺氮高致发光的碳量子点尺寸分布均匀，发光强度高，是一般碳量子点的20倍左右，可以拓宽其在细胞标记领域的应用，而且由于发光强度的提高是由于掺氮所致，因此本发明制备的碳量子点在检验环境中是否有N方面将会有独特的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点的透射电镜图；
[0028]图2是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点的原子力显微镜图谱；
[0029]图3是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点和一般碳量子点的发光强度对比图，图中左侧是一般碳量子点，右侧是掺氮碳量子点，光源为330nm紫外光；[0030]图4未掺氮荧光碳量子点的Cls分峰图谱；
[0031]图5未掺氮荧光碳量子点的Nls分峰图谱；
[0032]图6未掺氮荧光碳量子点的Ols分峰图谱；
[0033]图7是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点的Cls分峰图谱；
[0034]图8是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点的Nls分峰图谱；
[0035]图9是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点的Ols分峰图谱；
[0036]图10是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点用双氧水处理后光致发光强度的变化曲线；
[0037]图11是本发明实施例1制备的掺氮荧光碳量子点在不同pH下光致发光强度的变化曲线；
[0038]图12是本发明中添加不同的乙二胺体积下，碳量子点光致发光强度的变化曲线。【具体实施方式】
[0039]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。 [0040]本发明的技术方案为:
[0041]一种掺氮高致发光的碳量子点的制备方法，包括以下步骤:
[0042](I)以0.2-1.0mol/L的柠檬酸钠溶液为碳源，再加入乙二胺溶液，溶解得到前驱体溶液，所述柠檬酸钠溶液与所述乙二胺溶液的体积比为100:0.5-5 ；
[0043](2)将步骤(1)所得前驱体溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后100-300°C下反应3h或以上，冷却至室温得悬浊液；
[0044](3)使用圆筒形膜分离过滤器分离步骤(2)所得悬浊液；
[0045](4)真空干燥步骤(3)所得分离后的溶液，得到所述掺氮高致发光的碳量子点。
[0046]【具体实施方式】及结果如下。
[0047]实施例1
[0048](a)取25ml0.5mol/L的柠檬酸钠溶液，加入300 μ L的乙二胺，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0049](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为180°C的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0050](c)对悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到一种掺氮高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为867a.u.。
[0051]参见附图1，它是本实施例制备的掺氮荧光碳量子点的透射电镜图，从图1可以看出其晶格间距约为32nm,反映出石墨的(002)晶面。
[0052]参见附图2，它是本实施例制备的掺氮荧光碳量子点的原子力显微镜图谱，从图2可以看出碳量子点的尺寸在2nm到IOnm之间。
[0053]参见附图3，它是本实施例制备掺氮荧光碳量子点的过程示意图，从图3可以看出掺氮后碳量子点的光致发光强度显著增强，提高了大约20倍。[0054]参见附图4-9是未掺氮荧光碳量子点的及本实施例制备的掺氮荧光碳量子点的XPS分峰图谱，从图中可以看出掺氮碳量子点中有C-N键和N-H键的存在。
[0055]实施例2
[0056](a)取25ml0.5mol/L的柠檬酸钠溶液，加入600 μ L的乙二胺，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0057](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为180°C的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0058](c)对悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到一种掺氮高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为852a.u.。
[0059]参见附图10，它是本实施例制备的掺氮荧光碳量子点用双氧水处理后发光强度的变化曲线。加入双氧水的目的是改变碳量子点中C-H的数目，从图6中可以看出，本实施例所制备的掺氮荧光量子点光致发光强度对碳元素和氢元素的变化不敏感，证明本实施例所制备的碳量子点的高光致发光强度是由于掺氮引起的。
[0060]参见附图11，它是本实施例制备的掺氮荧光碳量子点在不同pH下光致发光强度的变化曲线。从图7中可以看出，本实施例所制备的掺氮荧光量子点光致发光强度在PH6-10的范围内变化不明显，但当酸性或碱性过强时会破坏碳量子点导致光致发光强度降为0，证明本实施例所制备的碳量子点的高光致发光强度与pH无关，而是由于掺氮引起的。
[0061]参见附图12，它是本发明中添加不同的乙二胺体积下，碳量子点光致发光强度的变化曲线。从图7中可以看出，本实施例所制备的掺氮荧光量子点光致发光强度在添加乙二胺0-300 μ I时，光致发光强度逐渐增加，当乙二胺添加量升至600ul时，光致发光强度不在变化(曲线与300ul时重合)。
[0062]实施例3
[0063](a)取25ml0.5mol/L的柠檬酸钠溶液，加入600 μ L的乙二胺，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0064](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为200°C的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0065](c)对悬浊液用用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到一种掺氮高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为850a.u.。
[0066]实施例4
[0067](a)取25ml 1.0mol/L的柠檬酸钠溶液，加入1250 μ L的乙二胺，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0068](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为280°C的条件下反应3.5h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0069](c)对悬浊液用截留分子量3kDa的圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到一种掺氮高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为860a.u.。
[0070] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本 发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种掺氮高致发光的碳量子点的制备方法，包括以下步骤: (1)以柠檬酸钠溶液为碳源，再加入乙二胺，溶解得到前驱体溶液； (2)将步骤(1)所得前驱体溶液置于反应釜中，密封后反应，冷却至室温得悬浊液； (3)分离步骤(2)所得悬浊液； (4)干燥步骤(3)所得分离后的溶液，得到所述掺氮高致发光的碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸钠溶液浓度为0.2-1.0mol/L，优选为 0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸钠溶液与所述乙二胺的体积比为100:0.5-5，优选为100:1-3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解通过搅拌进行完全溶解。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应釜为不锈钢高压釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为100-300°C，优选为150-240°C ;反应的时间为3h以上，优选为6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分离使用过滤进行，优选为使用圆筒形膜分离过滤器进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa，5kDa，IOkDa或30kDa中的I种或2种以上的组合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥在真空中进行； 优选地，所述干燥的温度为100-120°C，干燥的时间为12h。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制得的掺氮高致发光的碳量子点。
【文档编号】B82Y40/00GK103923647SQ201410158978
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】徐泉, 刘啸 申请人:中国石油大学(北京)