一种用于多孔物质电镀的装置及电镀或化学沉积的方法与流程

本发明涉及材料表面处理领域，具体涉及一种在多孔物质表面以及孔内部均匀电镀的实验装置及方法。

背景技术：

多孔物质材料由于结构与功能上的出色特点受到了人们的广泛关注。在结构上，多孔材料具有密度小、比表面积大等特点；在功能上，多孔材料具有减震、阻尼、吸音、散热等多种性能，在航空、航天、化工、环境、汽车等领域中均有良好的应用前景。多孔物质可以通过表面处理技术，进一步地改善其表面性质，可以改变材料的耐腐蚀性能、导电性、导热性、亲疏水性等等。表面处理后的多孔材料拓宽了其原有的应用领域，还可以应用在建筑、能源、通信以及生物医学等领域中。如在水电解制氢的装置中，常采用多孔金属板作为水的渗透介质使用。多孔金属板的孔隙率通常为30-50％，厚度为0.5mm左右，具有微米级的特征孔径。多孔金属板材质主要为金属钛，但是单纯的多孔钛电极与其他部件的接触电阻较大，且在阳极高电位的操作条件下，钛的析氧电位会导致较为严重的腐蚀过程。为此，通常对其进行表面处理，提高其导电性的同时增加其耐腐蚀能力。在生物医学领域，也通常采用金属钛作为替代骨骼，同样需要表面处理以增加其生物相容性。

传统多孔材料的表面处理技术主要包括热喷涂技术、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、阳极氧化、化学镀与电镀技术等等。热喷涂技术是目前表面处理领域中一种成熟的技术，如美国专利US4542539采用火焰喷涂沉积技术在金属表面喷涂钛粉涂层，并形成了钛粉粒径的梯度分布，也有文献(J Mater Sci，Mater Med(2008)19：1117-1125)采用了真空等离子喷涂设备制备了钛以及钛合金的涂层。此外，美国专利US2014220244A1采用原子层沉积(ALD)技术在多孔材料基底上进行表面处理。上述这些技术由于涂层材料难以进入到孔隙内部，对于多孔材料来讲表面与孔隙的涂层均一性较差。化学镀与电镀技术由于镀液可以渗透到多孔材料孔隙内部，理论上来说可以在孔隙内部形成均匀的镀层，但是镀层处理过程中，多孔结构的内部电流密度以及溶液浓度的传质阻力会导致孔内有效浓度以及电流的大幅度下降。多孔材料的孔径越小，孔隙越低，镀液浓度在板材表面与孔道内部的差别就会越大，使得两者之间的镀层不均一。传 统的电镀方法很难解决这个问题。中国专利CN201310692124.6采用循环泵使镀液单向或者循环流动，在金属材料的孔内以及表面进行电化学处理。中国专利CN101435095A同样采用循环泵对镀液进行强制循环，并辅以超声震荡的方式进行电化学表面处理。但是两者的待处理板材与电镀槽均未进行密封处理，当板材的孔径与孔隙率较小时，板材渗透率低，镀液在板材内部的有效流动较弱，镀层仍然不均匀。且镀液的流动没有流场作为辅助，在大面积板材上的流动也不均匀。

技术实现要素：

本发明的目的是针对多孔物质电镀时板材表面与孔道内部镀层不均匀的问题，提供了一种具有均匀镀层的多孔物质电镀装置与电镀方法，并扩展了多孔材料电镀的操作范围。通过密封使得镀液强制流入板材的孔道内部进而实现孔道内部与板材表面镀液浓度的均匀，通过增设流场使得镀液的流动在板材表面更加均一，进而对多孔物质进行均匀的电镀。

为了实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：它包括缓冲槽1、参比电极2、对电极3、密封垫4、工作电极5、排气阀6、密闭槽7、循环泵8以及电化学工作站9；

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：参比电极2与对电极3位于缓冲槽1中，工作电极5通过密封垫4固定于缓冲槽1与密封槽6之间，并靠近两侧的流场。电镀液在外部通过循环泵8进行外循环。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：缓冲槽1内可以放置参比电极2和对电极3或者仅有对电极3，与工作电极5一起构成三电极体系。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：所述的对电极3在对应工作电极的一侧具有平行流场，使得镀液的流动更为均匀。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：所述工作电极5为待处理的多孔物质，通过两个密封垫4密封于缓冲槽1与密闭槽7之间，并使用紧固螺丝固定。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：所述的密闭槽7在相对工作电极的一侧具有平行流场，使得镀液的流动更为均匀。并设有排气阀6，用于初期密封槽充满镀液时排除槽内气体。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：所述的多孔物质为多孔的金属制品或者多孔的石墨制品。上述多孔金属制品可以为多孔钛及、多孔钛合金、多孔镍及、多孔镍合金、多孔 铜及、多孔铜合金、多孔银及、多孔银合金、或多孔不锈钢中的一种或二种以上。所述的对电极可以为石墨板、铂片对电极，所述的参比电极可以为饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极、或标准氢电极；所述的多孔物质的孔隙率可以为10％-90％，所述多孔物质的孔径可以为1μm-1mm。。

本发明所述的一种用于多孔物质均匀电镀的装置，其特征在于：所述的电镀装置可以用于多孔物质的电镀或者化学沉积，使得多孔物质表面与孔道内部的镀层均匀。

本发明所述的一种具有均匀镀层的多孔物质电镀或化学沉积的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)对多孔物质构成的工作电极5使用质量分数为5～10％NaHCO3溶液进行清洗，去除表面的油脂，再使用去离子水进行反复清洗。

(2)将工作电极5安装在电镀装置中，并放置对电极3、参比电极2于缓冲槽中，构成三电极体系，并连接到电化学工作站9上。

(3)将含有所镀金属离子的电镀液放入缓冲槽1内，打开循环泵8与排气阀6，使电镀液以一定速度流动，带镀液充满密闭槽后关闭排气阀6。

(4)等待溶液流动趋于稳定后，使用电化学工作站9施加电压进行多孔物质的脉冲电镀，或者直接进行化学沉积。

上述步骤(3)所述电镀液为：步骤(3)所述含有所镀金属离子的电镀液为：所述电镀液含有主盐以及支持电解质，其中主盐为所镀金属的简单离子盐，或为所镀金属的配合物盐或酸，或为所镀物质的有机物源；支持电解质为碱金属的盐类。所镀金属为锌、铜、镍、铬、金、银、铂等贵金属中的一种或为二种以上的合金。所镀物质为SiO₂。

本发明所述的一种具有均匀镀层的多孔物质电镀或化学沉积的方法，其特征在于：所述的镀液流速为2-40cm/min。

本发明所述的一种具有均匀镀层的多孔物质电镀或化学沉积的方法，其特征在于：所述的多孔材料可以通过电镀改变表面以及孔道内部的导电性、耐腐蚀性以及亲疏水性等表面性质。

本发明所述的一种具有均匀镀层的多孔物质电镀或化学沉积的方法，其特征在于：该电镀装置可以采用物理串联的方式，共用一个循环泵，同时进行多块板材的电镀。

本发明相比现有技术的优点在于：

1.通过循环泵使镀液强制地流入多孔材料内部，使得板材表面与孔隙内部的镀液浓度相同，提高了镀层的均一性。同时提高了多孔材料均匀电镀的操作范围(孔径>1μm，孔隙率10～90％)。

2.通过在电镀槽上增设流场，使得流动的镀液在板材表面的分布 均匀，进而形成均匀镀层。

3.通过控制电镀过程的操作条件，可以方便地控制镀层的参数。均匀改变表面与孔道内部的导电性、耐腐蚀性以及亲疏水性等表面性质。

附图说明

图1为装置示意图，其中组件为1、缓冲槽，2、对电极，3、参比电极，4、胶垫，5、工作电极，6、排气阀，7、密闭槽，8、循环泵，9、电化学工作站。

图2为实施例3中多孔碳板电镀SiO₂前后的SEM图，其中A为电镀之前板材表面的形貌，B为电镀之后板材表面的形貌，C为电镀之前板材内部孔道的形貌，D为电镀之后板材内部孔道的形貌。

图3为实施例3中多孔碳板电镀SiO₂之前的EDX能谱图。

图4为实施例3中多孔碳板电镀SiO₂之后的EDX能谱图。

图5为实施例3中多孔碳板电镀SiO₂之前的接触角与亲水孔比例表征。

图6为实施例3中多孔碳板电镀SiO₂之后的接触角与亲水孔比例表征。

具体实施方式

以三个实例为例，对本发明作进一步说明。

实施例1

将缓冲槽、多孔板材以及具有流场的密闭槽通过胶垫与紧固螺丝依次固定密封，其中缓冲槽顶部排空不密封，侧边开孔使得液体可以流过多孔板材。再将具有流场的对电极靠近工作电极平行放置，其中带有流场一侧朝向对空板材。同时将参比电极放置于缓冲槽中。通过胶管分别连接缓冲槽与密闭槽到循环泵的进口与出口。将电镀液加到缓冲槽中，使用电化学工作站分别连接参比电极、工作电极以及对电极。此时装置组装完毕。

实施例2

在30×30×1.5mm的多孔钛板上实施铂金属的电镀：首先对30×30×1.5mm的多孔钛板进行表面处理，用质量分数为5％的NaHCO₃溶液清洗2～3次去除表面油脂，并用去离子水反复清洗以供电镀使用。配置镀液以H₂PtCl₆(1mmol/L)为铂源、HCl(100mmol/L)为支持电解质，H₂O为溶剂。将清洗后的多孔钛板放置在实施例1组装的电镀装置中作为工作电极，并放置石墨对电极以及饱和甘汞参比电极(SCE)。将镀液加到缓冲槽1中，打开排气阀6与循环泵8，使电镀液以2ml/min的流量流入密闭槽7中。当密闭槽中充满液体时关闭排气阀6，此时镀液仅能通过多孔钛板流入到缓冲槽1中。施加脉冲电压-0.6V(Vs SCE)，电镀时间为20min，可以在多孔钛板表面以 及孔隙中实现均匀镀铂。该方法可以改变多孔钛板表面以及孔道内部的耐腐蚀性。

实施例3

在30×30×1.5mm的多孔碳板上实施二氧化硅的电镀：首先对30×30×1.5mm的多孔碳板进行表面处理，用质量分数5％的NaHCO₃溶液清洗2～3次去除表面的油脂，并用去离子水反复清洗以供电镀使用。配置镀液以四甲氧基硅烷(TMOS，0.1mol/L)为硅源，H₂O为反应物，KCl(0.1mol/L)为支持电解质，乙醇为溶剂。将清洗后的多孔碳板放置在所述的电镀装置中作为工作电极，并放置石墨对电极。将镀液加到缓冲槽1中，打开排气阀6与循环泵8，使电镀液以2ml/min的流量流入密闭槽7中。当密闭槽中充满液体时关闭排气阀6，此时镀液仅能通过多孔碳板流入到缓冲槽1中。施加脉冲电压-3.0V(Vs CE)，电镀时间为10min，可以在多孔碳板表面以及孔隙中实现均匀镀二氧化硅。图2为板材电镀前后多孔碳板的SEM图，从SEM图中可以看出电镀之后板材的表面以及孔道内部具有均匀的镀层。图3为电镀之前多孔碳板的EDX能谱，说明电镀之前表面仅有C元素的存在。图4为电镀之后多孔碳板的EDX能谱，表面主要为Si以及O元素，说明镀层较好地覆盖了原有的材料。图5为电镀之前多孔碳板的亲水性表征，表面接触角为123.9°，亲水孔比例为53.9％，材料偏疏水。图6为电镀之后多孔碳板的亲水性表征，表面接触角为53.0°，亲水孔比例为99.0％。表明用该装置电镀后板材表面以及内部的亲水性都得到了改善。