专利名称：基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统及方法
技术领域：
本发明属于激光拉曼光谱检测领域，特别是涉及ー种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统及方法
背景技术：
目前拉曼散射技术被广泛应用到生化检测领域，如基础生命科学、医学、环境和食品安全等。拉曼散射技术通过检测样品的特征拉曼散射峰，可对分子进行特异性识别，而无需对样品进行标记。但是由于样品的拉曼散射截面通常很小，使得所获得的拉曼散射信号非常弱。为了提高拉曼散射技术的灵敏度，人们提出了多种增强拉曼散射信号的方案。例 如，利用金属纳米结构的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)效应，可使得吸附在具有SERS活性的金属表面分子的拉曼信号增强约IO6倍。因此SERS技术对表面物质具有极高检测灵敏度和选择性，可在分子水平上实时检测界面物质的“指紋”信息(即特异的化学结构和组成)。相干反斯托克斯拉曼散射(CoherentAnti-stokes Raman Scattering, CARS)技术则通过采用频差与分子的谐振频率相同的两束激光脉冲激发样品，利用其相干非线性效应产生强反斯托克斯光，将转换效率较普通非共振拉曼散射提高了约IO5倍，探测灵敏度大大提尚。尽管如此，对于单分子探测等样品浓度极低的情况，上述方法的灵敏度仍难以满足要求。进ー步提高探测灵敏度，可考虑将上述方法结合使用。文献“结合表面增强拉曼散 射及相干反斯托克斯拉曼散射的生物分子单分子探测(Tae-Woong Koo, Selena Chan, andAndrew A. Berlin，bingle—molecule detection of biomolecules by surface-ennancedcoherent anti-Stokes Raman scattering, Opt. Lett. 2005，30，1024-1026) ” 通过将 SERS技术与CARS技术结合(即SE-CARS技术)，进行了单分子检测实验。研究表明，SE-CARS技术的灵敏度可为CARS技术的 105倍，SERS技术的>103倍。相对于自发拉曼散射，SE-CARS技术可将拉曼信号增强约IO9倍。有关SE-CARS的详细信息，还可以參考文献“基于金纳米结构表面的表面增强-反斯托克斯拉曼散射(Christian Steuwe, Clemens F. Kaminski, JeremyJ.Baumbergj and Sumeet Mahajanj Surface Enhanced Coherent Anti-Stokes RamanScattering on Nanostructured Gold Surfaces, Nano Lett. 2011，11，5339 - 5343)，，。然而上述SE-CARS系统中，均使用了常规的拉曼显微系统获取信号。其中复杂的空间光路増加了系统的复杂性及维护成本，且降低了系统的稳定性及灵活性。此外，该系统无法应用于远距离传感领域。因此，目前需要本领域技术人员迫切解决的ー个技术问题就是如何提供一种结构简单紧凑且适用于远距离传感的拉曼检测系统。
发明内容
本发明提供一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，以解决现有SE-CARS系统的上述问题。本发明同时还提供一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测方法。为了解决上述问题，本发明公开了ー种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，包括相干拉曼散射激励光源、1x2光纤耦合器、自由端端面或内壁附着SERS活性基底的表面增强拉曼散射光纤探针、带通滤波器和光谱仪、第一传导光纤、第二传导光纤和第三传导光纤；其中，所述相干拉曼散射激励光源通过第一传导光纤与所述1x2光纤耦合器的第一分束端相连接；所述表面增强拉曼散射光纤探针通过第二传导光纤与所述1x2光纤耦合器的合束端相连接；所述第三传导光纤的一端与所述1x2光纤耦合器的第二分束端相连 接，自由端对准所述光谱仪；所述带通滤波器设置于所述第三传导光纤的自由端与光谱仪之间；工作时，相干拉曼散射激励光源所提供的激光脉冲耦合进第一传导光纤，经光纤耦合器后通过第二传导光纤传导至表面增强拉曼散射光纤探针；激发所述表面增强拉曼散射光纤探针，与所述SERS活性基底上的样品进行SE-CARS过程；表面增强拉曼散射光纤探针将由SE-CARS过程产生的拉曼散射信号收集，并经第二传导光纤反向传输，经1x2光纤耦合器分束后由第三传导光纤出射，然后由带通滤波器滤出反斯托克斯光，并传输至光谱仪检测。可选的，所述相干拉曼散射激励光源为固体激光光源或者光纤激光光源。可选的，所述表面增强拉曼散射光纤探针为普通光纤、光子晶体光纤或液芯光纤。可选的，所述SERS活性基底材质为金或银纳米颗粒，或者用壳层隔绝的金或银纳米颗粒。可选的，所述第二传导光纤为长距离传输光纤。本发明还提供一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测方法，包括如下步骤将相干拉曼散射激励光源所提供的激励光，耦合至光纤耦合器；经光纤耦合器后通过传导光纤传输至表面增强拉曼散射光纤探针，激发所述表面增强拉曼散射光纤探针，与所述表面增强拉曼散射基底上的样品进行SE-CARS过程，该表面增强拉曼散射光纤探针自由端端面或内壁附着SERS活性基底；表面增强拉曼散射光纤探针将由SE-CARS过程产生的拉曼散射信号收集，并经所述传导光纤反向传输，经1x2光纤耦合器分束后由探測端光纤出射；出射后的光由带通滤波器滤出反斯托克斯光，并传输至光谱仪检測。可选的，所述表面增强拉曼散射光纤探针为普通光纤、光子晶体光纤或液芯光纤；所述SERS活性基底材质为金或银纳米颗粒，或者用壳层隔绝的金或银纳米颗粒。与现有技术相比，本发明的拉曼检测系统，通过采用光纤器件传导激发光、收集SE-CARS所产生的信号光，实现了全光纤化，大大提高了结构紧凑性、稳定性及系统灵活性；且通过采用SERS光纤探针，降低了系统成本并提高了收集效率；此外，该系统在还可用于远距离传感。
图I为本发明的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统的实施例的示意图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细的说明。图I为本发明的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统的实施例的示意图。请參看图1，本实施例中，该检测系统包括相干拉曼散射激励光源10、1x2光纤耦合器2、自由端端面或内壁设置活性基底的表面增强拉曼散射光纤探针4、带通滤波器6和光谱仪12、第一传导光纤I、第二传导光纤3和第三传导光纤5。
其中，所述相干拉曼散射激励光源10用于提供产生CARS所需的激励光脉冲，可以为固体激光光源或者为光纤激光光源，其通过第一传导光纤I与所述1x2光纤耦合器2的第一分束端相连接。所述1x2光纤耦合器2主要用于对反向传输的SECARS拉曼信号进行分束，其包括三个端ロ，两个分束端和一个合束端。所述表面增强拉曼散射光纤探针4通过第二传导光纤3与所述1x2光纤耦合器2的合束端相连接；所述第三传导光纤5的一端与所述1x2光纤耦合器2的第二分束端相连接。所述表面增强拉曼散射光纤探针4用于进行SE-CARS过程，并收集SECARS产生的光信号。光纤探针4可以是普通光纤、光子晶体光纤、液芯光纤或其它类型的光纤。在光纤探针4的自由端端面或内壁附着有SERS活性基底。所述SERS活性基底材质可以为金或银纳米颗粒，或者用壳层隔绝的金或银纳米颗粒。所述带通滤波器6用于滤出反斯托克斯信号，光谱仪12用于信号光谱检測。所述第三传导光纤5的自由端对准所述的光谱仪12，带通滤波器6设置于所述第三传导光纤5的自由端与光谱仪12之间。如图I所示。所述第一传导光纤I用于传导激励光；第三传导光纤5用于传导由SE-CARS过程产生的反斯托克斯信号；第二传导光纤3同时具有上述的两种功能，此外，该第二传导光纤3可以是长距离传输光纤，从而可构成适用于远距离传感的拉曼检测系统工作时，相干拉曼散射激励光源10所提供的激光脉冲耦合进第一传导光纤1，经光纤耦合器2后通过第二传导光纤3传导至表面增强拉曼散射光纤探针4 ;激发所述表面增强拉曼散射光纤探针4，与所述SERS活性基底上的样品进行SE-CARS过程；表面增强拉曼散射光纤探针4将由SE-CARS过程产生的拉曼散射信号收集，并经第二传导光纤3反向传输，经1x2光纤I禹合器2分束后由第三传导光纤5出射,然后由带通滤波器6滤出反斯托克斯光，并传输至光谱仪12检测。由拉曼信号的强度即可得所测样品的含量。其中相干拉曼散射激励光源10提供两束频差与待测样品拉曼特征峰相同、在时间与空间上重合的(即满足CARS过程的)激光脉沖。通过调整激发光间的频差，即可对不同物质进行特异性检测。下面以具体的例子说明。例如，为探测生物样品中油脂等的浓度，即检测CH2键的含量，需调谐相干拉曼散射激励光源，获得频差与CH2特征拉曼峰2845CHT1相同的两束激光脉冲。此处选用波长分别为1064nm、816. 7nm、半高全宽均为7ps的两束时间重合的同步脉沖。将该脉冲串耦合进第一传导光纤1，并经1X2光纤耦合器2传输至长距离第二传导光纤3，激发SERS光纤探针4， 与SERS活性基底一金纳米颗粒上的样品作用，发生SE-CARS过程。由SE-CARS作用产生的拉曼信号由SERS光纤探针4进行收集，并反向传输，再次经1X2光纤耦合器2分束后进入探測端光纤(即第三传导光纤5)。然后由带通滤波器6滤出662. 7nm处的反斯托克斯光，并由光谱仪12进行检測。由所测光谱中662. 7nm处的信号强度，即可判定所测样品中CH2键的含量。通过调谐相干拉曼散射激励光源的输出波长，并选定恰当的带通滤波器6，即可检测相应样品的浓度。上述实施例的系统，通过采用光纤器件传导激发光、收集SECARS所产生的信号光，实现了全光纤化，大大提高了结构紧凑性、稳定性及系统灵活性；且通过采用SERS光纤探针，降低了系统成本并提高了收集效率；此外，该系统在还可用于远距离传感。本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
权利要求
1.一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，其特征在于包括相干拉曼散射激励光源、1x2光纤耦合器、自由端端面或内壁附着SERS活性基底的表面增强拉曼散射光纤探针、带通滤波器和光谱仪、第一传导光纤、第二传导光纤和第三传导光纤; 其中，所述相干拉曼散射激励光源通过第一传导光纤与所述1x2光纤耦合器的第一分束端相连接；所述表面增强拉曼散射光纤探针通过第二传导光纤与所述1x2光纤耦合器的合束端相连接；所述第三传导光纤的一端与所述1x2光纤耦合器的第二分束端相连接，自由端对准所述光谱仪；所述带通滤波器设置于所述第三传导光纤的自由端与光谱仪之间； 工作时，相干拉曼散射激励光源所提供的激光脉冲耦合进第一传导光纤，经光纤耦合器后通过第二传导光纤传导至表面增强拉曼散射光纤探针；激发所述表面增强拉曼散射光纤探针，与所述SERS活性基底上的样品进行SE-CARS过程；表面增强拉曼散射光纤探针将由SE-CARS过程产生的拉曼散射信号收集，并经第二传导光纤反向传输，经1x2光纤耦 合器分束后由第三传导光纤出射，然后由带通滤波器滤出反斯托克斯光，并传输至光谱仪检測。
2.根据权利要求I所述的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，其特征在于所述相干拉曼散射激励光源为固体激光光源或者光纤激光光源。
3.根据权利要求I所述的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，其特征在干所述表面增强拉曼散射光纤探针为普通光纤、光子晶体光纤或液芯光纤。
4.根据权利要求3所述的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，其特征在于所述SERS活性基底材质为金或银纳米颗粒，或者用壳层隔绝的金或银纳米颗粒。
5.根据权利要求I所述的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测系统，其特征在于所述第二传导光纤为长距离传输光纤。
6.一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测方法，其特征在于包括如下步骤 将相干拉曼散射激励光源所提供的激励光，耦合至光纤耦合器； 经光纤耦合器后通过传导光纤传输至表面增强拉曼散射光纤探针，激发所述表面增强拉曼散射光纤探针，与所述表面增强拉曼散射基底上的样品进行SE-CARS过程，该表面増强拉曼散射光纤探针自由端端面或内壁附着SERS活性基底； 表面增强拉曼散射光纤探针将由SE-CARS过程产生的拉曼散射信号收集，并经所述传导光纤反向传输，经1x2光纤耦合器分束后由探測端光纤出射； 出射后的光由带通滤波器滤出反斯托克斯光，并传输至光谱仪检测。
7.根据权利要求6所述的基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测方法，其特征在干所述表面增强拉曼散射光纤探针为普通光纤、光子晶体光纤或液芯光纤；所述SERS活性基底材质为金或银纳米颗粒，或者用壳层隔绝的金或银纳米颗粒。
全文摘要
一种基于表面增强拉曼散射(SERS)与相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)的检测系统，包括相干拉曼散射激励光源、1x2光纤耦合器、自由端端面或内壁附着SERS活性基底的SERS光纤探针、带通滤波器和光谱仪、第一传导光纤、第二传导光纤和第三传导光纤；其中，所述相干拉曼散射激励光源通过第一传导光纤与所述1x2光纤耦合器的第一分束端相连接；所述表面增强拉曼散射光纤探针通过第二传导光纤与所述1x2光纤耦合器的合束端相连接；所述第三传导光纤的一端与所述1x2光纤耦合器的第二分束端相连接，自由端对准所述光谱仪；所述带通滤波器设置于所述第三传导光纤的自由端与光谱仪之间；本发明系统结构简单紧凑、检测灵敏度高。此外，本发明还提供一种基于表面增强拉曼散射与相干反斯托克斯拉曼散射的检测方法。
文档编号G01N21/65GK102721679SQ201210135750
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者孔令杰, 杨昌喜, 肖晓晟 申请人:清华大学