本发明属分析化学领域，尤其涉及一种抗多种金属离子干扰的环境水样中总铬含量的新型检测方法。
背景技术：
总铬检测的方法原理是：在酸性溶液介质中，一定的温度和压力下，环境水样中的不同价态和形态的铬被过硫酸盐或者高锰酸钾氧化成六价铬，六价铬离子与二苯氨基脲(dpc)反应生成紫红色络合物，于波长525nm处进行分光光度测定，依据吸光度和六价铬浓度之间的关系拟合标准曲线，同时得到计算公式。在测试环境水样中总铬含量时，经过一系列反应后，然后测量吸光度，即可得到环境水样中总铬的含量。
目前利用二苯氨基脲检测六价铬是国家标准方法(国家标准中要求离子干扰小于±15％)，在测定时会遇到环境水样中含有除铬离子外的其他金属离子(如铁离子、铜离子、钙离子、镁离子、锌离子、铅离子等金属离子)，且部分金属离子也会与二苯氨基脲发生显色反应，导致测量结果与环境水样中实际含有的总铬量不相符。大部分文献中都采用的是edta、酒石酸钾钠、柠檬酸盐等作为干扰金属离子的掩蔽剂，但这几种试剂只对单一或者少量几种干扰金属离子起到掩蔽作用，且同时也会与六价铬发生化学反应，导致显色反应不灵敏，测试结果与实际偏差较大，测量的重复性也较差。
技术实现要素：
本发明提供了一种抗多种金属离子干扰的环境水样中总铬含量的新型检测方法，旨在解决水样检测时多种常见金属离子的干扰影响，同时检测的准确度较高，重现性好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗多种金属离子干扰的环境水样中总铬含量的新型检测方法，包括以下步骤：
(1)ρ＝100mg/l六价铬标准储备液的配制：
准确称取0.2829±0.0001g经120℃干燥2h的重铬酸钾基准试剂至干净烧杯中，加入超纯水搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中，用纯水清洗烧杯三次，清洗液也倒入上述容量瓶中，然后加水定容至刻度，摇匀待用；
(2)六价铬标准溶液的配制：
分别准确移取浓度为100mg/l的六价铬标准储备液0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml置于1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到浓度为0.02mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l的六价铬标准溶液；
(3)待测环境水样的配制：
将取回的含有悬浮物的水样静置过夜，取上清液进行测量；
(4)待测环境水样加标溶液的配制：
准确移取浓度为100mg/l的六价铬标准储备液1.0ml加入至1000ml的容量瓶中，然后用静置过夜后的环境水样上清液进行稀释定容，上下摇匀后，得到环境水样加标0.1mg/l六价铬的加标溶液；
(5)含有干扰离子环境水样的配制：
a、单一离子干扰水样：
a、分别准确移取0.5ml的浓度为1000mg/l的铁标准溶液、铜标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液、铝标准溶液和锌标准溶液至五个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有5mg/l铁离子、5mg/l铜离子、5mg/l钙离子、5mg/l镁离子、5mg/l铝离子和5mg/l锌离子的五组单一干扰离子环境水样溶液；
b、分别准确移取0.2ml的浓度为1000mg/l的铅标准溶液、镍标准溶液、锰标准溶液和钒标准溶液至四个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有2mg/l铅离子、2mg/l镍离子、2mg/l锰离子和2mg/l钒离子的四组单一干扰离子环境水样溶液；
c、分别准确移取50.0μl浓度为1000mg/l的汞标准溶液、镉标准溶液至两个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有0.5mg/l汞离子和0.5mg/l镉离子的两组单一干扰离子环境水样溶液；
b、混合离子干扰水样：
分别准确移取0.5ml浓度为1000mg/l的铁标准溶液、铜标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液、铝标准溶液和锌标准溶液至同一个100ml的容量瓶中；再分别移取0.2ml浓度为1000mg/l的铅标准溶液、镍标准溶液、锰标准溶液和钒标准溶液至上述100ml容量瓶中；再分别移取50.0μl浓度为1000mg/l的汞标准溶液、镉标准溶液至上述容量瓶中；
然后用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即得到含有5mg/l的铁离子、铜离子、钙离子、镁离子、铝离子和锌离子，2mg/l的铅离子、镍离子、锰离子、钒离子，0.5mg/l的汞离子、镉离子干扰的混合离子干扰水样。
(6)氧化剂的配制：
取一个500ml的干净烧杯，加入约300ml超纯水，然后准确称取17.85g过硫酸钠溶于水中，搅拌溶解完全后，倒入至500ml的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用；
(7)稀硫酸溶液的配制：
取一个500ml的干净烧杯，加入约300ml超纯水，用量筒移取70ml的浓硫酸，边搅拌边缓慢加入至水中，搅拌均匀后，倒入至500ml的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用；
(8)显色剂的配制：
a、准确称取9.5g盐酸羟胺溶于约100ml纯水中；
b、准确称取2.45g二苯氨基脲溶于250ml的乙醇中；
然后将上述a和b溶液混合，搅拌均匀后倒入至500ml容量瓶中，并用纯水清洗烧杯，清洗液倒入至容量瓶中，最后用纯水定容至刻度，摇匀，即可得到显色剂；
(9)分别取步骤(2)配制的浓度为0.02mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l的六价铬标准溶液至密闭消解瓶中，然后加入氧化剂进行高温氧化、再降温至43～46℃后加入稀硫酸溶液调节酸度，再加入显色剂，混合均匀后静置反应3～5min，于波长525nm处进行比色测量，依据吸光度和浓度的关系拟合标准曲线；
(10)待测环境水样中的各种价态和形态的铬与氧化剂混合，在高温密闭环境中氧化消解成六价铬；氧化消解完成后降温至43～46℃，加入稀硫酸溶液调节酸度，再加入显色剂，混合均匀后静置3～5min，于波长525nm处进行比色测量，根据标准曲线和公式计算得到环境水样中总铬的含量；
(11)待测环境水样加标溶液中的各种价态和形态的铬与氧化剂混合，在高温密闭环境中氧化消解成六价铬；氧化消解完成后降温至43～46℃，加入稀硫酸溶液调节酸度，再加入显色剂，混合均匀后静置反应3～5min，于波长525nm处进行比色测量，根据标准曲线和公式计算得到环境水样中总铬的含量；
(12)含有单一干扰离子或者混合干扰离子环境水样中的各种价态和形态的铬与氧化剂混合，在高温密闭环境中氧化消解成六价铬；氧化消解完成后降温至43～46℃，加入稀硫酸溶液调节酸度，再加入显色剂，混合均匀后静置反应3～5min，于波长525nm处进行比色测量，根据标准曲线和公式计算得到环境水样中总铬的含量，并判断出干扰离子对总铬测量的影响。
其中，所述待测环境水样检测和待测环境水样加标溶液检测以及加入各种单一干扰离子或混合干扰离子的环境水样检测时，水样及各试剂加入比例如下：水样加入量：3.2～3.4ml；氧化剂加入量：1.0～1.2ml；高温反应：118～122℃，9～12min；稀硫酸溶液加入量：1.0～1.2ml；显色剂加入量：1.0～1.2ml。
其中，所述待测环境水样检测和待测环境水样加标溶液检测以及加入各种单一干扰离子或混合干扰离子的环境水样检测时，水样及各试剂加入比例如下：水样加入量：3.3ml；氧化剂加入量：1.1ml；高温反应：120℃，10min；稀硫酸溶液加入量：1.1ml；显色剂加入量：1.1ml。
本发明的有益效果：
当环境水样中含量多种金属离子干扰总铬测定时，按照本发明所述的方法首先配制相应的试剂，然后将含有金属离子干扰的环境水样经过高温密闭消解，消解完成后降温，加入稀硫酸调节溶液酸度，再加入显色剂，混合均匀后静置反应，于波长525nm处进行比色测量，依据标准曲线和公式计算含有金属离子干扰的环境水样中总铬的含量，并判断环境水样中含有的干扰金属离子是否对检测有影响。本方法采用过硫酸钠作为氧化剂，将环境水样中的各种价态和形态的铬氧化为六价铬，氧化效率高，并且对比色测量没有颜色干扰，同时采用具有还原性质的盐酸羟胺作为掩蔽剂，不仅增加了显色速度和效率，同时对多种常见金属离子起到了掩蔽效果，且检测的准确度较高，重现性好。整个反应过程简单、快捷，准确度、重复性和加标回收率满足要求。将本方法应用到水质在线检测设备领域，对排污企业所排放的废水检测有很大的意义，特别是用于电镀、制革、印染以及铬盐工业等，对于企业所排放的废水中含有较高浓度的其他金属离子干扰无明显的影响。
附图说明
图1吸光度和浓度的关系曲线图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明：
1、标准溶液及环境水样和环境水样加标溶液的配制：
(1)六价铬标准溶液的配制：
分别准确移取浓度为100mg/l的六价铬标准储备液0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml置于1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到浓度为0.02mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l的六价铬标准溶液。
(2)待测环境水样的配制：
将取回的含有悬浮物的水样静置过夜，取上清液进行测量。
(3)待测环境水样加标溶液的配制：
准确移取浓度为100mg/l的六价铬标准储备液液1.0ml加入至1000ml的容量瓶中，然后用静置过夜后的环境水样上清液进行稀释定容，上下摇匀后，得到环境水样加标0.1mg/l六价铬的加标溶液。
(4)含有干扰离子环境水样的配制：
a、单一干扰离子环境水样：
a、分别准确移取0.5ml的浓度为1000mg/l的铁标准溶液、铜标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液、铝标准溶液和锌标准溶液至五个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有5mg/l铁离子、5mg/l铜离子、5mg/l钙离子、5mg/l镁离子、5mg/l铝离子和5mg/l锌离子的五组单一干扰离子环境水样溶液。
b、分别准确移取0.2ml的浓度为1000mg/l的铅标准溶液、镍标准溶液、锰标准溶液和钒标准溶液至四个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有2mg/l铅离子、2mg/l镍离子、2mg/l锰离子和2mg/l钒离子的四组单一干扰离子环境水样溶液。
c、分别准确移取50.0μl浓度为1000mg/l的汞标准溶液、镉标准溶液至两个不同的100ml的容量瓶中，用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即分别得到各含有0.5mg/l汞离子和0.5mg/l镉离子的两组单一干扰离子环境水样溶液。
b、混合离子干扰水样：
分别准确移取0.5ml浓度为1000mg/l的铁标准溶液、铜标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液、铝标准溶液和锌标准溶液至同一个100ml的容量瓶中；再分别移取0.2ml浓度为1000mg/l的铅标准溶液、镍标准溶液、锰标准溶液和钒标准溶液至上述100ml容量瓶中；再分别移取50.0μl浓度为1000mg/l的汞标准溶液、镉标准溶液至上述容量瓶中；
然后用静置过夜后的环境水样上清液定容至刻度，上下摇匀后，即得到含有5mg/l的铁离子、铜离子、钙离子、镁离子、铝离子和锌离子，2mg/l的铅离子、镍离子、锰离子、钒离子，0.5mg/l的汞离子、镉离子干扰的混合离子干扰水样。
2、试剂的配制：
(1)氧化剂的配制：
取一500ml的干净烧杯，加入约300ml超纯水，然后准确称取17.85g过硫酸钠溶于水中，搅拌溶解完全后，倒入至500ml的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用。
(2)稀硫酸溶液的配制：
取一500ml的干净烧杯，加入约300ml超纯水，用量筒移取70.0ml的浓硫酸，边搅拌边缓慢加入至水中，搅拌均匀后，倒入至500ml的容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用。
(3)显色剂的配制：
a、准确称取9.5g盐酸羟胺溶于约100ml纯水中；
b、准确称取2.45g二苯氨基脲溶于250ml的乙醇中；
然后将上述a和b溶液混合，搅拌均匀后倒入至500ml容量瓶中，并用纯水清洗烧杯，清洗液倒入至容量瓶中，最后用纯水定容至刻度，摇匀，即可得到显色剂。
3、标准曲线的绘制：
分别取浓度为0.02mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l的六价铬标准溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到不同浓度所对应的吸光度值，依据浓度和吸光度的关系计算得到标准曲线，如表1和图1。
4、环境水样溶液的测量：
取环境水样溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到吸光度，依据标准曲线和公式计算环境水样的总铬含量，检测结果见表2。
5、环境水样加标溶液的测量：
取环境水样加标溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到吸光度，依据标准曲线和公式计算环境水样的总铬含量，并计算加标回收率，检测结果见表2。
6、环境水样重复性的测量：
取环境水样溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到吸光度，依据标准曲线和公式计算环境水样的总铬含量，并计算重复性，检测结果见表3。
7、单一干扰离子环境水样的测量：
取含有5mg/l铁干扰的环境水样溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到吸光度，依据标准曲线和公式计算环境水样的总铬含量，并判断干扰离子的影响；其他铜、钙、镁、铝、锌、铅、镍、锰、钒、汞和镉干扰的环境水样也同样按照上述方法进行检测，并计算环境水样中的总铬含量和判断干扰离子的影响，检测结果见表4。
8、混合干扰离子环境水样的测量：
取含有混合离子干扰的环境水样溶液3.3ml，加入1.1ml的氧化剂，加热至120℃，密闭反应10min，然后降温至45℃；加入稀硫酸1.1ml，鼓泡混合均匀后，再加入显色剂1.1ml，再混合均匀后静置5min，然后于波长525nm处比色测量，得到吸光度，依据标准曲线和公式计算环境水样的总铬含量，并判断混合干扰离子的影响，检测结果见表5。
表1六价铬浓度与吸光度关系
表2环境水样及环境水样加标溶液测试表
表3环境水样重复性测试表
表4单一干扰离子环境水样测试表
注：环境水样中规定总铬含量为0.140mg/l计算离子干扰的影响(国家标准要求离子干扰的指标要求为小于±15％)。
表5混合干扰离子环境水样测试表
注：环境水样中规定总铬含量为0.140mg/l计算离子干扰的影响。