已处理干净的金电极置于含50mmol/L对巯基苯硫酚的乙醇溶液中自组装12h，得到单分子层修饰的金电极；再将已修饰好金电极置于2mL磷酸缓冲溶液中(0.lmol/L, pH=7.4)，其中含有步骤(1)得到的功能化修饰的纳米金(2mg)和步骤(2)得到的功能化修饰的量子点(400 yL)以及lmmol/L 2-甲基-4-氯苯氧乙酸，使用循环伏安法进行电化学聚合，扫描速度50mV/s，在-0.35?+0.8V范围内循环扫描15圈后，将电极从聚合液中取出，经二次水冲洗后，在磷酸缓冲溶液中(0.lmol/L, pH =7.4)震荡洗脱20min，以洗脱分子印迹膜中的模板分子2-甲基-4-氯苯氧乙酸和其他的一些吸附物，制得双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料修饰的金电极；
[0026](4)检测方法:
[0027]在室温即25°C下，将步骤(3)制得的双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料修饰的金电极置于含浓度为1.0X 10 11?5.0X 10 6mol/L的2-甲基_4_氯苯氧乙酸和100mmol/L过硫酸钾的磷酸缓冲液中(0.lmol/L, pH = 7.4)进行吸附，平衡时间5min，随后用LK5100电化学发光分析系统中的电化学发光和循环伏安同时检测的模式对待测溶液进行扫描，扫描电压-0.2?0.6V，扫描速度100mV/S，光电倍增管电压800V ;
[0028](5)MCPA含量的测定:
[0029]随着越来越多的2-甲基-4-氯苯氧乙酸被双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料上的识别位点所吸附，电化学发光信号逐渐下降；2_甲基-4-氯苯氧乙酸浓度的对数值logC?A在1.0X 10 11?5.0X 10 6mol/L的浓度范围内与电化学发光信号的变化值和空白值的比值阢-的/%呈良好的线性关系:$。-的/%= 0.10061ogCMCPA+l.1480，其线性相关系数r = 0.9969 ;由三倍信噪比计算得到的以该分子印迹功能材料修饰电极为工作电极所构建的电化学发光传感器对MCPA的最低检出限(L0D)为4.3X10 12mol/L。
[0030]实施例2
[0031]实际样品中MCPA含量的测定:
[0032]利用本发明的传感材料修饰的工作电极对实际样品(自来水、湖水、河水、燕麦、小麦)中的MCPA进行了分析测定，未检出MCPA，采用标准加入法进行加标回收实验。选用LK5100型电化学发光分析系统的电化学发光和循环伏安法同时检测的模式对待测的样品溶液进行扫描测定，扫描电压ο?-2.2V，光电倍增管电压800V。读取电化学发光淬灭后的发光强度，经过换算后代入(Fq_F)/Fq= 0.10061ogCMCPA+l.1480，计算出CMePA。平行测定三次，计算回收率为89.2?106.6%，说明利用本发明的制备方法得到的传感材料所构建的电化学发光传感器具有较高的准确度。
[0033]以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种分子印迹电化学发光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)2-巯基乙烧磺酸和对氨基苯硫酸功能化修饰的金纳米颗粒制备: 10mL含有197mg氯金酸的乙醇溶液和5mL含有42mg巯基乙烧磺酸钠、8mg对氨基苯硫酸的甲醇溶液混合，加入2.5mL冰醋酸冰浴条件下孵化lh ;随后逐滴加入7.5mL浓度lmol/L硼氢化钠水溶液，制成胶体金溶液；上述胶体金溶液在冰浴条件下搅拌lh后在常温条件下继续搅拌14h，得到2-巯基乙烧磺酸和对氨基苯硫酸功能化修饰的金纳米颗粒分散液；所述的经过功能化修饰的金纳米颗粒用甲醇和乙醇分别进行两次洗涤离心，真空干燥得到2-巯基乙烧磺酸和对氨基苯硫酸功能化的金纳米颗粒； (2)2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化修饰的量子点的制备: lmL质量浓度为3mg/mL CdSe/ZnS QDs中加入6mL的氯仿和甲醇混合液，氯仿和甲醇的体积比为5:1，其中含有50mmol/L 2-巯基乙烷磺酸钠和50mmol/L对氨基苯硫酚，氩气保护避光震荡10h。得到的沉淀物经过甲醇和乙醇三次洗涤离心，氮气吹干，得到固体；得到的固体重新分散于10mL磷酸缓冲溶液(0.lmol/L, pH = 7.4)中，得到2-巯基乙烷磺酸和对氨基苯硫酚功能化修饰的量子点的分散液； (3)双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料修饰电极的制备: 将已处理干净的金电极置于含50mmol/L对巯基苯硫酚的乙醇溶液中自组装12h，得到单分子层修饰的金电极；再将已修饰好金电极置于2mL磷酸缓冲溶液中(0.lmol/L, pH =7.4)，其中含有步骤(1)得到的功能化修饰的2mg纳米金和步骤(2)得到的功能化修饰的量子点400 μ L以及lmmol/L2-甲基_4_氯苯氧乙酸，使用循环伏安法进行电化学聚合，扫描速度50mV/s，在-0.35?+0.8V范围内循环扫描15圈后，将电极从聚合液中取出，经二次水冲洗后，在磷酸缓冲溶液中(0.lmol/L, pH = 7.4)震荡洗脱20min，以洗脱分子印迹膜中的模板分子2-甲基-4-氯苯氧乙酸和其他的一些吸附物，制得双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料修饰的金电极； (4)检测方法: 在室温即25°C下，将步骤(3)制得的双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料修饰的金电极置于含浓度为1.0X 10 11?5.0X 10 6mol/L的2-甲基-4-氯苯氧乙酸和100mmol/L过硫酸钾的磷酸缓冲液中(0.lmol/L, pH = 7.4)进行吸附，平衡时间5min，随后用LK5100电化学发光分析系统中的电化学发光和循环伏安同时检测的模式对待测溶液进行扫描，扫描电压-0.2?0.6V，扫描速度100mV/s，光电倍增管电压800V ； (5)2-甲基-4-氯苯氧乙酸含量的测定: 随着越来越多的2-甲基-4-氯苯氧乙酸被双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹材料上的识别位点所吸附，电化学发光信号逐渐下降；2_甲基-4-氯苯氧乙酸浓度的对数值logCMePA在1.0X10 11?5.0X 10 6mol/L的浓度范围内与电化学发光信号的变化值和空白值的比值(FQ-F)/F。呈良好的线性关系:(Fq-F)/Fq= 0.10061ogCMCPA+l.1480，其线性相关系数r = 0.9969 ;由三倍信噪比计算得到的以该分子印迹功能材料修饰电极作为工作电极所构建的电化学发光传感器对MCPA的最低检出限为4.3X10 12mol/L02.权利要求1所述制备方法制备的分子印迹电化学发光传感材料，其特征在于，用于食品中2-甲基-4-氯苯氧乙酸的检测。
【专利摘要】本发明公开了一种基于量子点电化学发光的吸附痕量2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)分子印迹电化学发光传感材料的制备方法及应用。这种传感材料的制备方法：制备2-巯基乙烷磺酸钠和对巯基苯硫酚功能化修饰的金纳米颗粒和CdSe/ZnS量子点的功能材料，将MCPA和所制备的功能材料混合，利用电化学聚合成膜将材料修饰于金电极表面，洗脱MCPA后制备出双苯胺交联的纳米金和量子点网络阵列分子印迹电化学发光材料修饰的电极。本发明优点是采用电聚合的方法一步合成量子点分子印迹电化学发光传感材料。该传感材料将量子点的电化学发光与分子印迹聚合物的特异性识别结合起来，克服了现有方法制备固态发光电极时存在的缺点，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】G01N21/76
【公开号】CN105259167
【申请号】CN201510856731
【发明人】方国臻, 杨钰昆, 王俊平, 王硕
【申请人】天津科技大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月30日