存储元件和存储装置的制作方法

专利名称：存储元件和存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及存储元件和包括该存储元件的存储装置。该存储元件包括将铁磁层的磁化状态作为信息存储的存储层以及磁化方向固定的磁化固定层，并且通过电流的流动来改变存储层的磁化方向。
背景技术：
在诸如计算机的信息设备中，已经广泛使用了快速操作并且高密度的DRAM (动态随机存取存储器)作为随机存取存储器。然而，由于DRAM是当电源被切断时丢失信息的易失性存储器，所以盼望一种当电源被切断时不丢失信息的非易失性存储器。作为非易失性存储器的候选，基于磁性材料的磁化来存储信息的磁性随机内存 (MRAM)已吸引了关注并被研究。作为在MRAM中执行数据存储的方法，例如，日本未审专利申请公开第2004-193595号公开了利用自旋扭矩磁化反转(spin torque magnetizationreversal)的存储元件，其中，执行存储的磁性材料的磁化被在两个磁性材料之间流动的自旋扭矩反转。此元件由于较简单的结构和大量的可重写次数而引起了关注。类似于MRAM，利用自旋扭矩磁化反转的存储元件在许多情况下由MTJ (磁性隧道结)构造。这种构造利用了当穿过被固定为给定方向的磁性层的自旋极化电子进入另一自由磁性层(其中，方向未固定)时扭矩被施加于该磁性层的现象(此现象也被称为自旋转移扭矩)。在这种情况下，当使等于或大于给定阈值的电流流动时，自由磁性层被反转。通过改变电流的极性来重写O和I。对于约O. I μ m尺寸范围的元件，用于反转的电流的绝对值等于或小于1mA。另外，由于此电流值与元件体积成比例地被减小，所以可按比例缩放。此外，由于不需要在MRAM中产生记录电流磁场所需的字线，所以还具有单元结构简单的有益效果。在下文中，利用自旋扭矩磁化反转的MRAM被称为“自旋扭矩MRAM”或“ST-MRAMC自旋扭矩-磁性随机存取存储器)”。该自旋扭矩磁化反转往往可被称为自旋注入磁化反转。作为ST-MRAM的实例，存在如在日本未审专利申请公开第2004-193595中公开的利用面内磁化的ST-MRAM和如在日本未审专利申请公开第2009-81215中公开的利用垂直磁化的ST-MRAM。在利用面内磁化的ST-MRAM中，可以高自由度地选择材料,并且固定磁化的方法较容易。然而，在垂直磁性层的情况下，材料被限于具有垂直磁各向异性的材料。近来，例如，如在“NatureMaterials, Vol. 9, p. 721 (2010) ”中所公开的，利用在Fe与氧化物之间的晶体界面处出现的垂直磁各向异性的界面各向异性型垂直磁性层已吸引了关注。当利用界面各向异性时，可通过作为磁性材料的FeCoB合金和作为氧化物的MgO来获得垂直磁性层，从而可实现高磁阻率(MR率)与垂直磁化之间的平衡(折中)。由于界面各向异性对于存储层和基准层均有利地起作用，所以期待对垂直磁化型自旋扭矩MRAM的应用。

发明内容
为了提高磁性存储器的密度，存储元件应具有相对于热波动的大的各向异性能。为了提高各向异性能，有效的是提高矫顽力并增加存储层的厚度。然而，作为垂直磁各向异性的界面各向异性仅能在磁性材料与氧化物之间的界面获得。因此，当增大磁性层的厚度时，矫顽力降低。结果，难以容易地提高各向异性能。期望实现一种非易失性存储器，其在自旋扭矩MRAM中具有大的各向异性能，并且即使当元件尺寸减小时对热波动具有足够耐性。根据本发明的实施方式，提供了一种存储元件，包括存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息；磁化固定层，具有用作被存储在存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化；中间层，由非磁性材料形成并且介于存储层和磁化固定层之间；矫顽力强化层，被设置成与存储层相邻并且在中间层的相反侧，并且由 Cr, Ru, W, Si和Mn中的至少一种形成；以及自旋势垒层，由氧化物形成，并且被设置成与矫顽力强化层相邻并且在存储层的相反侧。在这种情况下，利用由在包括存储层、中间层以及磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将存储层的磁化反转，从而存储信息。根据本发明的另一实施方式，提供了一种存储装置，包括存储元件，基于磁性材料的磁化状态来存储信息；以及彼此交叉的两种类型的配线。该存储元件包括存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息；磁化固定层，具有用作被存储在存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化；中间层，由非磁性材料形成并且介于存储层和磁化固定层之间；矫顽力强化层，被设置成与存储层相邻并且在中间层的相反侧，并且由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成；以及自旋势鱼层，由氧化物形成，并且被设置成与矫顽力强化层相邻并且在存储层的相反侧，其中，利用由在包括存储层、中间层以及磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将存储层的磁化反转，从而存储信息。另外，该存储元件被设置在两种类型的配线之间，并且通过这两种类型的配线使层压方向上的电流在存储元件中流动，从而引起自旋扭矩磁化反转。根据本发明的实施方式，作为ST-MRAM，采用层压了存储层、中间层(隧道势垒层)以及磁化固定层的MTJ结构。另外，由Cr、Ru、W、Si以及Mn中的至少一种形成的矫顽力强化层被设置为与存储层相邻，并且由氧化物形成的自旋势垒层被设置为与矫顽力强化层相邻。通过设置矫顽力强化层，可提高存储层的矫顽力以提高各向异性能。因此，可实现即使当元件尺寸减小时仍对热波动具有足够耐性的非易失性存储器。根据本发明的实施方式，作为利用垂直磁ST-MRAM的非易失性存储器，可获得即使当元件尺寸减小时仍具有足够的磁各向异性能的元件。结果，可实现具有以高密度存储信息的良好性能的存储元件和存储装置。


图I是示意性地示出了根据本发明的实施方式的存储装置的构造的透视图。图2是示出了根据本发明的实施方式的存储装置的截面图。图3A和图3B是示出了根据本发明的实施方式的存储元件的层结构的截面图。
图4是示出了根据本发明的实施方式的实验试样的示图。图5A至图是示出了矫顽力He对各种试样的矫顽力强化层及其厚度的依赖性的实验结果的示图。图6A和图6B是示出了各向异性磁场的大小对矫顽力强化层和存储层的厚度的依赖性的示图。
图7A至图7C是示出了自旋势垒层的各种材料的垂直磁化的实验的示图。图8是示出了实验中室温下KuVzKbT的值的示图。
具体实施例方式下文中，将按下列顺序来描述根据本发明的实施方式。I.根据实施方式的存储装置的构造2.根据实施方式的存储元件的概述3.实施方式的具体构造4.关于实施方式的实验I.根据实施方式的存储装置的构造首先，将描述根据本发明的实施方式的存储装置的构造。图I和图2示意性地示出了根据实施方式的存储装置。图I是透视图，而图2是截面图。如图I中所示，在根据实施方式的存储装置中，由ST-RAM构造并能基于磁化状态来存储信息的存储元件3被设置在彼此交叉的两种类型的地址配线(例如，字线和位线)的交点附近。即，在诸如硅基板的半导体基板10的通过元件隔离层2隔开的部分中分别形成构造用于选择各个存储装置的选择晶体管的漏极区8、源极区7和栅极I。其中，栅极I与在附图的前后方向上延伸的地址配线(字线)中的一条重叠。漏极区8形成为被图I的左右部分中的选择晶体管所共用。配线9被连接至漏极区8。另外，包括存储层(其中磁化方向通过自旋扭矩磁化反转而反转)的存储元件3被设置在源极区7与被设置在上方并在图I的左右方向上延伸的位线6之间。例如，存储元件3包括磁性隧道结(MTJ)元件。如图2中所示,存储元件3包括两个磁性层15和17。这两个磁性层15和17中的一个被设为磁化M15的方向固定的磁化固定层15,而另一磁性层被设为磁化M17的方向改变的自由磁性层，即存储层17。另外，存储元件3通过上下接触层4而连接至位线6和源极区7。因此，通过两种类型的地址配线I和6使电流在存储元件3中在垂直方向上流动，并且存储层7的磁化M17的方向可通过自旋扭矩磁化反转而反转。在这种存储装置中，需要以等于或小于该选择晶体管的饱和电流的电流来执行写入，并且晶体管的饱和电流随着存储装置的小型化而减小。因此，为了小型化，优选提高自旋转移的效率并减小在存储元件3中流动的电流。另外，为了放大读取信号，需要确保大的磁阻变化率。为此，有效的是采用上述MTJ结构，即，构造将隧道绝缘层(隧道势垒层)作为中间层介于磁性层15和17这两个层之间的存储兀件3。以这种方式，当隧道绝缘层被用作中间层时，限制了在存储元件3中流动的电流的量，以防止隧道绝缘层被击穿。即，从确保存储元件3的重复写入的可靠性的观点考虑，优选限制自旋扭矩磁化反转所需的电流。这里，自旋扭矩磁化反转所需电流往往可被称为反转电流、记录电流等。另外，由于存储装置是非易失性存储器，所以需要稳定地存储通过电流写入的信息。即，需要确保存储层的磁化的热波动的稳定性(热稳定性)。当没有确保存储层的稳定性时，磁化的反转方向可能被热(在操作环境下的温度)再次反转，从而产生写入错误。 当与现有技术中的MRAM比较时，根据此实施方式的存储装置中的存储元件3(ST-MRAM)具有按比例缩放的有益效果。即，体积可减小。然而，如果其他特性相同，则体积上减小可能会导致热稳定性劣化。当ST-MARM的容量增大时，存储元件3的体积进一步减小。因此，确保热稳定性是一个重要的问题。因此，热稳定性对于ST-MRAM中的存储元件3是特别重要的特性，需要设计即使在体积被减小时仍能确保热稳定性的存储元件。2.根据实施方式的存储元件的概述接下来，将描述根据本发明实施方式的存储元件的概述。根据本实施方式的存储元件被构造为ST-MRAM。ST-MRAM利用自旋扭矩磁化反转来反转存储元件的存储层的磁化的方向，从而存储信息。该存储层由包含铁磁层的磁性材料形成，并基于磁性材料的磁化状态(磁化的方向)来存储信息。例如，将在下面详细描述的根据该实施方式的存储元件3具有如图3中所示的层结构，并且至少包括存储层17、磁化固定层15这两个铁磁层以及介于这两个磁性层之间的中间层16。存储层17具有垂直于层表面的磁化,并且磁化方向响应于信息而改变。磁化固定层15具有垂直于层表面的磁化并且用作被写入存储层17中的信息的基准。中间层16是由非磁性材料形成并被设置在存储层17与磁化固定层15之间的绝缘层。另外，通过注入在包括存储层17、中间层16和磁化固定层15的层结构的层压方向上自旋极化的电子，存储层17的磁化方向被改变并且信息被记录在存储层17上。这里，将简要描述自旋扭矩磁化反转。电子具有两种自旋角动量。为了方便起见,这些角动量被定义为向上和向下的动量。这两种角动量的数量在非磁性材料中是相同的，但在铁磁性材料中不同。在作为构造存储元件3的两个铁磁性材料层的磁化固定层15和存储层17中，假定电子在磁矩方向相反的状态下从磁化固定层14移动至存储层。磁化固定层15是为了高矫顽力而固定磁矩的方向的磁化固定层。
已穿过磁化固定层15的电子被自旋极化。即，在向上和向下的电子数量之间产生了差异。当作为磁性层的中间层的厚度足够薄时，自旋极化可被穿过磁化固定层15的电子减缓。电子在通常的非磁性材料中的非极化状态(向上和向下的电子数量相同)之前到达另一磁性材料，即，存储层17。在存储层17中，自旋极化的符号被反转。因此，为了减少系统的能量，电子数量被反转。即，自旋角动量的方向被改变。此时，由于系统的总角动量应守恒，所以等价于方向改变的电子的角动量变化的总和的反作用被施加于存储层17的磁矩。当电流较低时，即，当在单位时间内穿过的电子数量较小时，方向改变的电子总数也较小。因此，通过存储层17的磁矩产生的角动量变化也较小。然而，当电流较高时，大多数的角动量变化可在单位时间内被施加。角动量随时间的变化是扭矩。当扭矩超过给定阈值时，存储层17的磁矩开始旋进并且由于其单轴各向异性而旋转180°从而变得稳定。即，磁矩从相反方向状态被反转为相同方向状态。 当磁化处于相同方向状态时，使电流在从存储层17至磁化固定层15移动电子的方向上流动。在这种情况下，当电子(其在磁化固定层15中被反射时被自旋反转)进入存储层17时，向其施加扭矩。结果，磁矩可被反转为相反的方向。此时，反转所需的电流量大于从相反方向状态反转为相同方向状态的情况。难以直观地理解磁矩从相同方向至相反方向的反转。然而，其可被理解为如下因为磁化固定层15固定，所以磁矩难以反转；并且为了使系统的总角动量守恒，存储层17被反转。以这种方式，通过使等于或大于给定阈值并且对应于各极性的电流在从磁化固定层15到存储层17的方向上或在其相反的方向上流动来记录O和I。类似于在现有技术中MRAM中的情况，利用磁阻效应来读取信息。即，类似于上述记录的情况，使电流在垂直于层表面的方向上流动。另外，利用根据存储层17的磁矩是否具有与磁化固定层15的磁矩相同的方向或相反的方向来改变元件所指示的阻抗的现象来执行读取。用作介于磁化固定层15和存储层17之间的中间层16的材料可以是金属或绝缘材料。然而，作为中间层的绝缘材料可获得更高的读取信号(电阻改变率)并在较低的电流下执行记录。此时的元件被称为磁性隧道结(MTJ)。当磁性层的磁化方向通过自旋扭矩磁化反转所反转时所需的电流的阈值Ic根据磁性层的易磁化轴在面内方向上或在垂直方向上而变化。根据实施方式的存储元件是垂直磁化型。在现有技术中的面内磁化型存储元件的情况下，当磁性层的磁化方向被反转的反转电流通过Ic_para来表示并且磁化从相同方向被反转为相反方向(这里，相同方向和相反方向表不参照磁化固定层的磁化方向的存储层的磁化方向)时，满足以下表达式。Ic_para= (A · α · Ms · V/g (0) /P) (Hk+2 π Ms)当磁化从相反方向被反转为相同方向时，满足以下表达式。Ic_para=- (A · α · Ms · V/g ( π ) /P) (Hk+2 π Ms)(下文中，以上表达式将被称为表达式(I)。)另一方面，当根据实施方式的垂直磁化型存储层的反转电流通过Ic_para来表示并且磁化从相同的方向反转为相反的方向时，满足以下表达式。Ic_perp= (A · α · Ms · V/g (0) /P) (Hk_4 π Ms)当磁化从相反方向反转为相同方向时，满足以下表达式。Ic_perp=-(A · α · Ms · V/g ( π ) /P) (Hk~4 π Ms)(下文中，以上表达式将被称为表达式(2)。)在这些表达式中，A表示常数，α表示阻尼常数，Ms表示饱和磁化，V表示元件体积，P表示自旋极化率，g(o)和g( 分别表示与将自旋扭矩传递至在相同方向和在相反方向上的相对磁性层的效率相对应的系数，而Hk表示磁各向异性。
在上述表达式的每一个中，当在垂直磁化型的情况下的(Hk-4 Ji Ms)与在面内磁化型的情况下的(Hk+2 JiMs)进行比较时，可认识到，垂直磁化型更适合于减小记录电流。根据改实施方式，存储层3包括其可基于磁化状态存储信息的磁性层(存储层17)和磁化方向固定的磁化固定层15。为了用作存储器，需要存储写入信息。通过热稳定性的系数Λ (=KV/kBT)的值来确定存储信息的能力。系数Λ通过以下表达式(3)来表示。Δ =Ku · V/kB · T=Ms · V · Hk(l/2kB · T)表达式(3)在此表达式中，Hk :等效各向异性场，kB :玻尔兹曼常数，T :温度，Ms :饱和磁化量，V :存储层17的体积，以及Ku :各向异性能。等效各向异性场Hk包括形状磁各向异性、感应磁各向异性以及晶体磁各向异性。当假定了单磁畴一致旋转模式时，等效各向异性场等同于矫顽力。在许多情况下热稳定性的系数Λ与电流的阈值Ic具有折中(平衡)的关系。因此，为了保持存储器特性，在许多情况下，它们之间的折中变成了问题。例如，当存储层17的厚度是2mm并且具有IOOnmX 150nm的平面图案的TMR元件具有基本上椭圆的形状时，改变存储层17的磁化状态的电流的阈值实际上如下。+ 侧的阈值 +Ic=+0. 5mA-侧的阈值-Ic=-O.3mA此时的电流密度为约3.5X106A/cm2。这些几乎等同于上述表达式(I )。另一方面，在磁化通过电流磁性场来反转的通常的MRAM中，需要几十mA以上的写入电流。因此，可看到因为如上所述写入电流的阈值足够低，所以ST-MRAM对于降低集成电路的功耗是有效的。另外，由于不需要用于产生通常的MRAM所需的电流磁场的配线，所以与通常的MRAM相比，即使就集成度而言，ST-MRAM仍是有效的。另外，当执行自旋扭矩磁化反转时，使直流电在存储元件3中流动以写入(记录)信息。因此，为了选择执行写入的存储元件3，存储装置被构造成将存储元件3连接至选择晶体管。在这种情况下，使得在存储元件3中流动的电流限于可使得在选择晶体管中流动的电流大小(选择晶体管的饱和电流)。为了减小记录电流，期望采用如上所述的垂直磁化型。另外，由于垂直磁性层通常能确保比面内磁性层的磁各向异性更高的磁各向异性，所以从确保热稳定性的上述系数Λ的较大值的观点开率，垂直磁性层是优选的。使用具有垂直各向异性的各种磁性材料，诸如稀土过渡金属合金(例如，TbCoFe),金属多层(例如，Co/Pd多层)、有序合金(例如，FePt)或利用氧化物与磁性金属之间的界面各向异性的材料(例如，Co/MgO)。然而，稀土过渡金属合金在通过加热扩散并结晶化时失去垂直磁各向异性，这作为ST-MRAM的材料不是优选的。类似地，在金属多层的情况下，垂直磁各向异性在通过加热扩散时劣化，并且在面心立方晶格的(111)取向上出现垂直磁各向异性。因此，难以实现诸如MgO或与 MgO相邻设置的Fe、CoFe和CoFeB的高极化率层所需的(001)取向。由于LlO有序合金即使在高温下仍可稳定并且垂直磁各向异性出现在(001)取向上，所以不会出现上述问题。然而，需要通过在制造过程中执行在500° C以上的加热或通过在制造之后执行在500° C以上的高温下的热处理来执行原子的有序化。因此，有可能在诸如隧道势垒的层压层的其他部分中造成不利的扩散或在界面粗糙度的增加。另一方面，在利用界面磁各向异性的材料上，即，在如隧道势垒的MgO上层压Co系或Fe系材料的层不太可能具有上述问题，因此很期望其作为ST-MRAM的存储层的材料。此外，当考虑选择晶体管的饱和电流值时，利用由绝缘材料形成的隧道绝缘层作为介于存储层17和磁化固定层15之间的非磁性中间层16来构造磁性隧道结(MTJ)元件。当利用隧道绝缘层来构造磁性隧道结(MTJ)元件时，与利用非磁性导电层构造巨磁阻(GMR)元件的情况相比，能提高磁阻变化率(MR率)并提高读取信号的强度。具体地，可通过使用氧化镁(MgO)作为中间层16 (其作为隧道绝缘层)的材料来增加磁阻变化率(MR率)。另外，通常，自旋转移的效率取决于MR率。更大的MR率能提高自旋转移的效率并减小磁化反转的电流密度。因此，通过利用氧化镁作为隧道绝缘层并同时利用上述存储层17，可降低当利用自旋扭矩磁化反转来执行写入时的阈值电流并且可在低电流下写入信息。另外，可增加读取信号的强度。结果，可确保MR率(TMR率)，可降低当利用自旋扭矩磁化反转来执行写入时的阈值电流并且可在低电流下写入(存储)信息。另外，可增加读取信号的强度。当隧道绝缘层是氧化镁(MgO)层时，优选使MgO层结晶化并将晶体取向保持在001取向。从获得利用自旋磁矩磁化反转来反转存储层17的磁化方向所需的电流密度的观点考虑，需要将隧道绝缘层的面积电阻值控制为等于或小于几个Ω μπι2。另外，为了控制面积电阻值在上述范围内，需要将由MgO形成的隧道绝缘层的厚度设为等于或小于I. 5nm。另外，为了存储层17的磁化方向易于在较低的电流下被反转，优选减小存储元件3的尺寸。因此，优选地，存储元件3的面积等于或小于O. 01 μ m2。3.实施方式的具体构造接下来，将描述根据本发明的实施方式的具体构造。在存储装置的构造中，如在上面参照图I所描述的，可基于磁化状态来存储信息的存储元件3被设置在彼此交叉的两种类型的地址配线I和6 (例如，字线和位线)的交点附近。另外，通过两种类型的地址配线I和6使电流在存储元件3中在垂直方向上流动，因此存储层17的磁化方向可通过自旋磁矩磁化反转来反转。图3A和图3B示出了根据实施方式的存储装置3 (ST-MRAM)的层结构的实例。在图3A的实例中，存储元件3包括底层14、磁化固定层15、中间层16、存储层17、矫顽力强化层18、自旋势垒层19和保护层20。在图3B的实例中，除了图3A的层结构之外，为了增加磁化固定层15的矫顽力，还在磁化固定层15与底层14之间形成了磁耦合层13和高矫顽力层12。在存储元件3中，如在图3A和图3B的各个实例中所示，磁化固定层15被设置在通过自旋扭矩磁化反转来反转磁化M17的方向的存储层17的下方。 在ST-MRAM中，通过存储层17的磁化M17与磁化固定层15的磁化M15之间的相对角度来定义信息O和I。在存储层17与磁化固定层15之间设置作为隧道势垒层(隧道绝缘层)的中间层16。通过存储层17和磁化固定层15来构造MTJ元件。存储层17和磁化固定层15具有垂直于各层表面的磁化。另外,在磁化固定层15下方形成底层14。在存储层17上方形成矫顽力强化层18(8卩，当从存储层17观看时在中间层16的相反侧)。此外，在矫顽力强化层18上方形成自旋势垒层19(B卩，当从矫顽力强化层18观看时在存储层17的相反侧)。在自旋势垒层19上方形成保护层20。根据此实施方式，存储层17和磁化固定层15优选由具有Fe、Co和Ni中的至少一种作为主要成分并且包含B和C中的至少一种的合金形成。B和C的含量优选为5原子％至30原子％。例如，诸如FeCoB或FeNiC的含Fe合金适合于存储层17和磁化固定层15。存储层17和磁化固定层15优选分别在与中间层16的界面附近中包含至少30%以上的Fe。当Fe的含量少于30%时，难以获得足够的垂直磁各向异性。例如，中间层16 (隧道势垒层)由MgO形成。在MgO (氧化镁)层的情况下，可增大磁阻变化率(MR率)。通过以这种方式增加MR率，可增大自旋注入的效率并且可降低反转存储层17的磁化M17的方向所需的电流密度。另外，除了氧化镁之外，中间层17还可以由Al203、Al2Mg04、Ti0等形成。矫顽力强化层18可由Cr、Ru、Si、W和Mn中的任一种形成。自旋势垒19可由氧化镁、、氧化铬、氧化钡、氧化铝以及氧化钙中的任意一种形成。底层14和保护层20可由诸如Ta、Ti、W和Ru的各种金属；和诸如TiN的导电氮化物形成。另外，底层14和保护层20可以是单层或者可通过层压由不同材料形成的多个层来形成。图3B中示出的高矫顽力层12可由CoPt、FePt、MnAl和TbFeCo形成，并且可以是层压了 Co和Pt的层或者层压了 Co和Pd层。
磁I禹合层13可由Ru、Re、Os等形成。在根据实施方式的存储元件3中，在真空设备中按顺序并连续地形成从底层14至保护层20的各个层。之后，通过诸如蚀刻的处理来形成存储元件3的图案。结果，可制造存储兀件。如上所述，为了高密度，存储元件应相对于热波动具有较大的各向异性能。为了增加各向异性能，有效的是增加矫顽力并增加存储层的厚度。然而，仅可在磁性材料与氧化物之间的界面处获得用于获得有利的垂直磁化的界面各向异性。因此，当磁性层的厚度增大时，矫顽力被降低。结果，难以容易地增加各向异性能。因此，根据实施方式，可实现在自旋扭矩MRAM中具有的大的各向异性能和即使当元件尺寸减小时仍具有对热波动足够的耐性的非易失性存储器。
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除了作用在中间层16与存储层17之间的界面磁各向异性之外，还在存储层17的与中间层16侧相反的表面上形成氧化物层(自旋势垒层19)。结果，存储层17的两侧都可具有界面各向异性，从而能够强化垂直磁各向异性。此时,可看到，当由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成的矫顽力强化层18介于存储层17与自旋势垒层19之间时，可更有效地强化垂直磁各向异性。作为矫顽力强化层18，由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成的层是有效的，并且其有效厚度等于或大于O. 03nm。当厚度小于O. 03nm时，效果低微。当矫顽力强化层18由Cr形成时，其厚度优选等于或小于O. 3nm。当矫顽力强化层18由Ru形成时,其厚度优选等于或小于O. 2nm。当矫顽力强化层18由W、Si或Mn形成时,其厚度优选等于或小于O. lnm。当矫顽力强化层18的厚度小于O. 03nm或大于在上述情况下的各厚度时，难以获得垂直磁各向异性的强化效果。自旋势垒层19可由各种氧化物形成，但由于氧化镁、氧化铬、氧化钡、氧化铝以及氧化钙具有良好的矫顽力强化效果，所以它们是优选的。自旋势垒19可由被充分氧化的氧化物或氧缺损的氧化物形成。在实施方式中所使用的试样可通过溅射、真空沉积、化学气相沉积(CVD)等来制备。此外，自旋势垒层19 (氧化物层)可通过形成金属层然后用氧等离子体来氧化该金属来制备。可以用以下方法来构造磁性存储器(ST-MRAM)。在硅晶片上形成CMOS逻辑电路从而在下部电极上构造上述层压层之后，通过反应离子蚀刻(RIE)、离子铣削、化学蚀刻等来将层压层形成为合适的形状。此外，形成上部电极，并且将该层连接至CMOS电路，从而在上部和下部电极之间施加合适的电压。元件的形状是任意的，但是环形是特别优选的，因为制备简单并且能够以高密度配置。在包括矫顽力强化层18和自旋势垒层19的根据该实施方式的垂直磁ST-MRAM中，能够获得即时当元件尺寸减小时仍具有充分的磁各向异性能的元件。结果，可以实现具有以高密度存储信息的良好能力的非易失性存储器。另外，由于存储元件3的存储层17是垂直磁性层，所以可降低反转存储层17的磁化M17的方向所需的写入电流量。因此，可降低当对存储层3执行写入时的功耗。
由于可确保作为信息存储能力的热稳定性，所以可构造具有良好平衡特性的存储元件3。因此，可无操作误差地充分获得存储元件3的操作裕度(margin)，因此可稳定地操作存储元件3。即，可实现能以高可靠性稳定操作的存储装置。以该方式，可实现具有良好的信息存储能力并能以高可靠性稳定地操作的存储元件3。结果，能改善具有存储元件3的存储装置的可靠性并且能降低其功耗。另外，具有图3A和图3B中所示的存储元件3和图I中所示的结构的存储装置具有的有益效果在于当被制造时可应用通常的半导体MOS形成处理。 因此，根据该实施方式的存储器能用作通用存储器。另外，可将除Co、Fe、Ni之外的元素添加至根据本发明实施方式的存储层17。通过添加不同种元素，可获得由于防止了扩散而改善耐热并提高磁致电阻效应的效果以及由于平坦化而增加介电强度电压的效果。在这种情况下被添加的元素的实例包括B、C、N、O、F、Mg、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ge、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Ir、Pt、Au、Zr、Hf、Re以及Os ；以及其合金。另外，在根据本发明的实施方式的存储层17中，可直接层压具有不同成分的其他铁磁层。另外，可层压铁磁层和软磁层或者可层压将软磁层和非磁性层介于之间的多个铁磁层。在这种层压结构中，可获得根据本发明的实施方式的效果。特别地，在层压非磁性层介于其间的多个铁磁层的结构中，可调节铁磁层之间的相互作用的强度。因此，即使当存储层3的尺寸等于或小于亚微米时，可抑制磁反转电流增力口。在这种情况下，非磁性层的材料的实例包括仙、08、1^、11'、411、48、0131、8丨、5丨、8、(、Cr、Ta、Pd、Pt、Zr、Hf、W、Mo 以及 Nb ；以及其合金。优选磁化固定层15和存储层17的厚度分别是O. 5nm至30nm。存储元件3的其他构造可以与利用自旋扭矩磁化反转存储信息的现有技术中的存储元件3的现有构造相同。磁化固定层15可具有磁化方向仅通过铁磁层或通过在反铁磁层与铁磁层之间的反铁磁结合来固定的构造。另外，磁化固定层15可具有形成单层铁磁层的结构或层压非磁性层介于其间的多个铁磁层的铁磁钉扎结构(ferromagnetic pinned structure)。构造具有铁磁钉扎结构的磁化固定层15的铁磁层的材料的实例包括Co、CoFe以及CoFeB。另外，非磁性层的材料的实例包括Ru、Re、Ir和Os。反铁磁性层的材料的实例包括诸如FeMn合金、PtMn合金、PtCrMn合金、NiMn合金、IrMn合金、NiO以及Fe2O3的磁性材料。另外，通过将诸如Ag、Cu、Au、Al、Si、Bi、Ta、B、C、O、N、Pd、Pt、Zr、Hf、Ir、W、Mo 以
及Nb的非磁性元素添加到这些磁性材料中，可调节磁特性并且可调节诸如晶体结构、结晶度以及物质稳定性的各种物理性质。另外，当存储层17被设置在磁化固定层15的下方时，存储元件3的层结构没有问题。4.关于实施方式的实验在下文中，将描述为了验证根据实施方式的存储元件3的效果而执行的实验。
实验I首先，为了验证自旋势垒层19的效果，直接在底层14上形成存储层17，并且在之上形成矫顽力强化层18、自旋势垒层19以及保护层20以制备该试样。图4示出了试样的层结构。在试样中，如在图4中所示，通过氧化涂覆在硅基板上层压各个层。底层14 :5nm厚的Ta层存储层17 :0. 8nm 厚的 Fe64Co16B2tl 层矫顽力强化层18 :由各种元素形成的层(各有各厚度tM)
自旋势垒层19 : Inm厚的MgO层保护层20 3nm厚的Ru层作为矫顽力强化层18，由Ru、Cu、Cr、Mn、Si、Nb、Ta、Al、W、Ti、Zr以及V各材料形
成的试样以各自的厚度制备。图5A至图不出各试样的矫顽力He对于在矫顽力强化层18中使用的各兀素tM的各自厚度的依赖性。图5A和图5B是在300° C下热处理一小时后的结果，图5C和图是在350° C下热处理一小时后的结果。这里，厚度=0表示未形成矫顽力强化层18的试样。例如，在图5A中的Ru (由Ru形成矫顽力强化层18的试样)的情况下，当厚度tM分别是O. 03nm、0. 05nm、0. Inm以及O. 15nm时，与厚度=0的情况相比，即，与未形成矫顽力强化层18的情况相比，矫顽力增加。因此，可看到由Ru形成的矫顽力强化层18在给定厚度范围中对矫顽力强化是有效的。另一方面，类似地，在图5A中的由Nb形成的矫顽力强化层18的情况下，与厚度=0的情况相比，即，与未形成矫顽力强化层18的情况相比，在所有厚度情况下矫顽力He都降低。上述结果表示Nb不适合于矫顽力强化层18。当考虑各个试样的结果时，作为矫顽力强化层18，Ru和Cr在300° C的热处理的情况下具有矫顽力强化效果，而Ru、Cr、Mn和Si在350° C的热处理的情况下具有矫顽力强化效果。当考虑300° C和350° C的热处理情况的结果时，以下厚度是优选的。当矫顽力强化层18由Cr形成时,厚度被设为O. 03nm至O. 3nm。当矫顽力强化层18由Ru形成时,厚度被设为O. 03nm至O. 2nm。当矫顽力强化层18由Si、W以及Mn中的任意一种形成时,厚度被设为O. 03nm至
O.Inm0实验2接下来，进行添加磁化固定层15作为对于磁性存储器的铁磁隧道元件所实际采用的构造的试样的实验。图6A示出了试样的层结构。底层14 :5nm厚的Ta层和5nm厚的Ru层高矫顽力层12 :2nm厚的CoPt层磁稱合层13 :0. 9nm厚的Ru层磁化固定层15 0. 8nm 厚的 Fe64Co16B2tl 层
中间层16 0. 8nm厚的MgO层存储层17 tFeCoB 厚的 Fe64Co16B20 层矫顽力强化层18 : tGr厚的Cr层自旋势垒层19 :0.6nm厚的MgO层制备上述试样，并且在图6B中示出测量垂直各向异性磁场(Hk)的结果。在300° C下执行热处理一小时。当执行去磁场校正时获得Hk的值。Hk的正值表示垂直磁性层，而负值表示面内磁性层。在未插入作为矫顽力强化层18的Cr层的t&=0nm的情况下，仅当厚度tFe&)B在 I.Inm至I. 3nm的较窄厚度范围内时，FeCoB存储层17是垂直磁性层。另外，Hk根据层厚度迅速变化并且最优条件也在较窄范围内。另一方面，在插入作为矫顽力强化层18的Cr层的情况下，在t&=0. Inm和tCr=0. 2nm的所有情况下，垂直磁各向异性都增大。另外，将可获得垂直磁化的FeCoB存储层17的厚度tFeC()B增加至在O. 9nm至2. 2nm的范围内，并且垂直磁各向异性根据FeCoB层厚度逐渐改变。实验3为了检查自旋势垒层19的效果，在各种制备方法中在存储磁性层上制备作为自旋势垒层的各种氧化物。图7A示出了试样的层结构。底层14 5nm厚的Ta和5nm厚的Ru层存储层17:0. 7nm 厚的 Fe4ciCo4ciC2ci 层矫顽力强化层18 0. 2nm厚的Cr层自旋势垒层19:由各种材料形成的层保护层20 3nm厚的Ru层在300° C下执行热处理一小时。自旋势垒层19被制备为在RF溅射的情况下具有O.7nm的厚度或在自然氧化和等离子体氧化的情况下具有O. 6nm至O. 8nm的厚度。图7B和图7C分别示出了各制备方法的用自旋势垒层19的各种材料制备的试样当中的能获得垂直磁化的材料和不能获得垂直磁化的材料。在能够获得垂直磁化的材料的情况下(图7B)，还示出了在垂直方向上的矫顽力(HC丄)。获得垂直磁化的自旋势垒层19由氧化镁、氧化铬、氧化钡、氧化铝或氧化钙形成。实例4接下来，为了检查对热波动的耐性，形成直径为70nm的环形元件，并且检查对热波动的耐性的系数Λ (=KuVAbT)(参见表达式(3))。反复测量矫顽力以评价其分布。测量作为未设置矫顽力强化层18的比较例的试样A和设置了矫顽力强化层18的根据实施方式的试样B和C。图8示出了试样Α、Β和C的层结构。试样A底层14 5nm厚的Ta层和5nm厚的Ru层
高矫顽力层I2 :2nm厚的CoPt层磁耦合层13:0. 8nm厚的Ru层磁化固定层15 0. 8nm 厚的 Fe64Co16B2tl 层中间层16 0. 8nm厚的MgO层存储层17 :1· 2nm 厚的 Fe64Co16B20 层自旋势垒层19 0. 6nm厚的MgO层保护层20 3nm厚的Ru层试样B
底层14 :5nm厚的Ta层和5nm厚的Ru层高矫顽力层I2 :2nm厚的CoPt层磁耦合层13:0. 8nm厚的Ru层磁化固定层15 0. 8nm 厚的 Fe64Co16B2tl 层中间层16 0. 8nm厚的MgO层存储层17 :1· 6nm 厚的 Fe64Co16B20 层矫顽力强化层18 0. 2nm厚的Cr层自旋势垒层19 0. 6nm厚的MgO层保护层20 3nm厚的Ru层试样C底层14 :5nm厚的Ta层和5nm厚的Ru层高矫顽力层I2 :2nm厚的CoPt层磁耦合层13:0. 8nm厚的Ru层磁化固定层15 0. 8nm 厚的 Fe64Co16B2tl 层中间层16 0. 8nm厚的MgO层存储层17 :1. 5nm 厚的 Fe64Co16B20 层矫顽力强化层18 0. 05nm厚的Ru层自旋势垒层19 0. 6nm厚的CaO层保护层20 3nm厚的Ru层试样A和B进行在300° C下的热处理一小时。在图8的下部中，示出了在室温下各个试样的KuVzXT的值。试样A (比较例)是35,试样B是76,而试样C是68。为了将信息存储10年以上,KuVAbT值应等于或大于60。因此，可看到根据本实施方式的存储元件满足此条件，并且作为非易失性存储器是有效的。根据实验I至4的结果，可看到，当具有根据实施方式的构造的层被用在利用垂直磁性层的自旋扭矩MRAM中时，可实现具有良好保磁特性的高密度非易失性存储器。根据本发明的实施方式可具有以下构造。(I) 一种存储元件，包括存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息；磁化固定层，具有用作被存储在存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化；
中间层，由非磁性材料形成并且介于存储层和磁化固定层之间；矫顽力强化层，被设置成与存储层相邻并且在中间层的相反侧，并且由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成；以及自旋势垒层，由氧化物形成，并且被设置成与矫顽力强化层相邻并且在存储层的相反侧，其中，利用由在包括存储层、中间层以及磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将存储层的磁化反转，从而存储信息。(2)根据上述(I)所述的存储元件，其中，存储层具有Fe、Co和Ni中的至少一种作为主要成分并且包含B和C中的至少一种。
·
( 3 )根据上述(I)或(2 )所述的存储元件，其中，矫顽力强化层由Cr形成并具有O. 03nm至O. 3nm的厚度。( 4 )根据上述(I)或(2 )所述的存储元件，其中，矫顽力强化层由Ru形成并具有O. 03nm至O. 2nm的厚度。(5 )根据上述(I)或(2 )所述的存储元件，其中，矫顽力强化层由Si、W和Mn中的至少一种形成并具有O. 03nm至O. Inm的厚度。(6)根据上述(I)至(5)中的任一项所述的存储元件，其中，自旋势垒层由氧化镁、氧化铬、氧化钡、氧化铝和氧化钙中的至少一种形成。本发明包含于2011年5月10日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP2011-104877中所公开的主题，其全部内容结合于此作为参考。本领域的技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可进行各种修改、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求及其等价物的范围之内。
权利要求
1.一种存储元件，包括 存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息； 磁化固定层，具有用作被存储在所述存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化； 中间层，由非磁性材料形成并且介于所述存储层和所述磁化固定层之间； 矫顽力强化层，被设置成与所述存储层相邻并且在所述中间层的相反侧，并且由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成；以及 自旋势垒层，由氧化物形成，并且被设置成与所述矫顽力强化层相邻并且在所述存储层的相反侧， 其中，利用由在包括所述存储层、所述中间层以及所述磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将所述存储层的磁化反转，从而存储信息。
2.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述存储层具有Fe、Co和Ni中的至少一种作为主要成分并且包含B和C中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述矫顽力强化层由Cr形成并具有O. 03nm至O. 3nm的厚度。
4.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述矫顽力强化层由Ru形成并具有O. 03nm至O. 2nm的厚度。
5.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述矫顽力强化层由Si、W和Mn中的至少一种形成并具有O. 03nm至O. Inm的厚度。
6.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述自旋势垒层由氧化镁、氧化铬、氧化钡、氧化铝和氧化钙中的至少一种形成。
7.根据权利要求I所述的存储元件， 其中，所述中间层是隧道绝缘层。
8.一种存储装置，包括 存储元件，基于磁性材料的磁化状态来存储信息；以及 彼此交叉的两种类型的配线， 其中，所述存储兀件包括存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息；磁化固定层，具有用作被存储在所述存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化；中间层，由非磁性材料形成并且介于所述存储层和所述磁化固定层之间；矫顽力强化层，被设置成与所述存储层相邻并且在所述中间层的相反侧，并且由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成；以及自旋势垒层，由氧化物形成，并且被设置成与所述矫顽力强化层相邻并且在所述存储层的相反侧，其中，利用由在包括所述存储层、所述中间层以及所述磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将所述存储层的磁化反转，从而存储信息， 所述存储元件被设置在所述两种类型的配线之间，并且 通过所述两种类型的配线使所述层压方向上的电流在所述存储元件中流动，从而引起所述自旋扭矩磁化反转。
全文摘要
本发明提供了存储元件和存储装置，该存储元件包括存储层，具有垂直于层表面的磁化并且基于磁性材料的磁化状态来存储信息；磁化固定层，具有用作被存储在存储层中的信息的基准并且垂直于层表面的磁化；中间层，由非磁性材料形成并且介于存储层和磁化固定层之间；矫顽力强化层，被设置成与存储层相邻并且在中间层的相反侧，并且由Cr、Ru、W、Si和Mn中的至少一种形成；以及自旋势垒层，由氧化物形成，并且被设置成与矫顽力强化层相邻并且在存储层的相反侧。利用由在包括存储层、中间层以及磁化固定层的层结构的层压方向上流动的电流所引起的自旋扭矩磁化反转将存储层的磁化反转，从而存储信息。
文档编号G11C11/15GK102779939SQ20121013573
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月3日 优先权日2011年5月10日
发明者内田裕行, 别所和宏, 大森广之, 山根一阳, 浅山徹哉, 细见政功, 肥后丰 申请人:索尼公司