专利名称：一种钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料、制备工艺及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料，制备工艺及其用途。属于材料制造、传感及磁存储技术领域。
金属及合金中普遍存在磁电阻效应，但磁场只能使电阻发生微小的变化。铁磁性金属Fe，Co，Ni及其合金有较强的磁电阻效应，达到1～3％。八十年代后期，巴西的baibich等(Phys.Rev.Lett.61，2472(1988))在[Fe/Cr]多层膜中发现了高达50％的负磁电阻，立即引起了人们的高度重视，称之为巨磁电阻效应。从此揭开了巨磁电阻效应研究的序幕。1993丰，Helmolt等人(Phys.Rev.Lett 71，2331(1993))在La2/3Ba1/3MnO3中观察到巨磁电阻效应现象，引起巨大的反响，因为这结果将巨磁电阻的研究由金属、合金样品推至氧化物材料。具有钙钛矿结构的RE1-xTxMnO3(RE代表三价稀土元素，T代表二价替代掺杂元素)化合物随掺杂浓度的变化存在反铁磁—铁磁转变。在外磁场作用下，锰离子自旋倾向于平行，铁磁有序性的提高导致电阻率的降低。1995年，G.Q.Gong(Appl.Phys.Lett.，67，1783(1995))报导了在LaCaMnO体材中存在特大巨磁电阻效应，在温度57K、外磁场8T时，磁电阻变化率达到108％。但巨大的GMR需要低温(＜200K)和很大的外场(一般为5-8T)才能显示出来，限制了钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的应用。能否提高使用温度(即居里温度)和降低外场是钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料开发成实用材料的关键。
中国专利(公开号CN 1259500A)报导了一种氧化物巨磁电阻材料，但磁电阻效应只有在低温5K时才能体现出来。
中国专利(公开号CN 1221988A)报导了一种基于金属有机物分解的制备巨磁电阻薄膜的方法，但对体材或靶材的制备未涉及。
美国专利(公开号5939354)报导了一种含Ce的氧化物，用来做催化剂。
本发明的另一目的是提供一种室温氧化物巨磁电阻材料的用途，该材料将广泛应用于传感、磁存储领域。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案这种钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料化学成分为RE1-xTxDO3±y，其中0＜x＜1，0≤y＜3，RE为稀土元素La、Nd、Ce、Pr、Sm、Eu、Er等中的一种或几种的组合，T为碱土或碱金属元素Sr、Ca、Ba、Pb、K等中的一种或几种的组合，D为过渡族金属Mn、Fe、Ni、Cr等中的一种或几种的组合。
在上述化学式中，X的最佳值0.3，Y的最佳值为0。
通过固相反应烧结生成本发明的单相的钙钛矿型氧化物巨磁电阻材料，该材料在外加磁场的作用下，电阻率显著下降。在居里温度附近，电阻率达到最大值；在居里温度以下，电阻率随温度的上升而增加，属金属型导电；高于居里温度时，电阻率随温度的升高而下降，属半导体型导电。
制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺包括下述步骤(1)将稀土氧化物La2O3、Nd2O3、Ce2O3、Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Er2O3等中的一种或几种的组合，碳酸盐SrCO3、CaCO3、BaCO3、PbCO3、K2CO3等中的一种或几种的组合和氧化物MnO2、Fe2O3、Ni2O3、Cr2O3等中的一种或几种的组合按照分子式RE1-xTxDO3±y的原子配比配料；(2)将配好的原料进行球磨；(3)将球磨后的粉末首先在压力机下成形，然后进行等静压；(4)将压制好的材料首先在炉中烧结，烧结温度为800～1000℃、烧结时间为3～10小时，破碎球磨后重新烧结，反复3～5次，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1300℃～1600℃、烧结时间为10～50小时，随炉冷却后得到高密度的块材；(5)将高密度的块材在氧气气氛下热处理，氧气压力为1Pa～1MPa，处理温度为300℃～1000℃，保温时间为1～100小时，然后随炉冷却，制备出最终的产品。
在本发明工艺中，上述步骤(2)中，球磨时间为10～120分钟，其平均粒度为2～10μm。
在本发明工艺中，上述步骤(3)中，在压力机下成形时的压强为0.5～5Mpa，静压的压强为10～50Mpa。
在本发明工艺中，上述步骤(4)中，高密度块材的相对密度为85～99.5％。
本发明的钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料可广泛应用于传感、磁存储领域中，在上述领域中的传感器、计算机硬盘读写磁头或存储设备中都包含了本发明的钙钛型稀土锰氧化物巨磁电阻材料。
本发明提供的制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的新工艺主要优点在于1、原材料价格低廉，而且通过调整各成分的相对含量可制备具有不同居里温度的样品。
2、通过调整工艺参数，可制备出居里温度在室温附近仍有可观磁电阻效应的样品。
3、工艺设备简单，重复性好，效率高，成本低，有利于产业化推广。
图2为本发明制备的(Lax′Nd1-x′)07Sr0.3MnO3氧化物巨磁电阻样品，居里温度随La含量的增加，由215K上升到346K。这说明La取代Nd有利于居里温度的提高。
图3、图4为本发明制备的(La0.4Nd06)07Sr0.3MnO3氧化物巨磁电阻样品在不同烧结条件下的扫描电镜图。图3中晶粒约为1～3μm。图4中晶粒排列紧密，相互之间孔隙较小。
图5、图6为本发明制备的(La0.4Nd06)0.7Sr0.3MnO3氧化物巨磁电阻样品在不同烧结条件下的磁电阻变化率。
实施例1本实施例中，将La2O3、Nd2O3、SrCO3、MnO2按照分子式(La0.4Nd0.6)0.7Sr0.3MnO3的原子配比精确配料。然后进行球磨30分钟，其平均粒度为4μm.。将球磨后的粉末首先在压力机下成形，压强为1MPa；然后进行等静压，其压强为30MPa。
将压制好的材料首先在马弗炉中烧结，烧结温度为1000℃、烧结时间为5小时，破碎球磨后重新烧结，反复3次，然后在1300℃下烧结时间为8小时，随炉冷却后制得样品。其扫描电镜图如图3所示。该样品的磁电阻变化率在整个测量温区内随温度的上升或下降成线性变化。如图5所示，在外磁场5T作用下，磁电阻变化率从15K时的76％下降到300K时的41％，由图5中的曲线MR5表示。外磁场2T时，磁电阻变化率从15K时的30％下降到300K时的17％，由图5中的曲线MR2表示。磁电阻的线性变化率对于制备高性能的器件具有十分重要的意义。
实施例2本实施例中，除把在1300℃下烧结时间8小时改为16小时外，其它工艺条件均同实施例1。其扫描电镜图如图4所示。与实施例1中所述样品不同的是，该样品在居里温度276K附近，磁电阻变化率达到最大值。如图6所示，外场5T时，磁电阻变化率最大值为62％，由图6中的曲线MR5表示。外场2T时，磁电阻变化率最大值为23.5％，由图6中的曲线MR2表示。这说明通过调整制备工艺参数可以改变样品的微细结构形貌，从而可根据需要制备出具有不同磁电阻特性的巨磁电阻材料。
实施例3本实施例中，将La2O3、Nd2O3、SrCO3、MnO2按照分子式(Lax′Nd1-x′)0.7Sr0.3MnO3，且x’分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的原子配比精确配成六种料，按实施例2的工艺制得六种样品。如
图1所示，通过X射线衍射图上看，这六种样品均为单相的钙钛矿结构，无杂质。如图2所示，通过该实施例可以说明，在本发明的化学式及x、y所要求的值的范围内，提高La含量，同时降低Nd含量，则有利于居里温度的提高。
本发明的氧化物巨磁电阻材料克服了普通氧化物巨磁电阻材料只有在低温下才显示巨磁电阻效应的不足，在室温附近，具有62％的磁电阻变化率，适合制备高性能的传感器、磁存储设备等。
权利要求
1.一种钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料，其特征是该材料化学成分为RE1-xTxDO3±y，其中0＜x＜1，0≤y＜3，RE为稀土元素La、Nd、Ce、Pr、Sm、Eu、Er中的一种或几种的组合，T为碱土或碱金属元素Sr、Ca、Ba、Pb、K中的一种或几种的组合，D为过渡族金属Mn、Fe、Ni、Cr中的一种或几种的组合。
2.一种制备权利要求书1中所述的钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺，其特征在于，该工艺包括下述步骤(1)将稀土氧化物La2O3、Nd2O3、Ce2O3、Pr2O3、Sm2O3、Eu2O3、Er2O3中的一种或几种的组合，碳酸盐SrCO3、CaCO3、BaCO3、PbCO3、K2CO3中的一种或几种的组合和氧化物MnO2、Fe2O3、Ni2O3、Cr2O3中的一种或几种的组合按照分子式RE1-xTxDO3±y的原子配比配料；(2)将配好的原料进行球磨；(3)将球磨后的粉末首先在压力机下成形，然后进行等静压；(4)将压制好的材料首先在炉中烧结，烧结温度为800～1000℃、烧结时间为3～10小时，球磨后重新烧结，反复3～5次，然后在高温炉中烧结，烧结温度为1300℃～1600℃、烧结时间为10～50小时，随炉冷却后得到高密度的块材；(5)将高密度的块材在氧气气氛下热处理，氧气压力为1Pa～1MPa，处理温度为300℃～1000℃，保温时间为1～100小时，然后随炉冷却，制备出最终的产品。
3.根据权利要求2所述的制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺，其特征在于在上述步骤(2)中，球磨时间为10～120分钟，其平均粒度为2～10μm。
4.根据权利要求2或3所述的制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺，其特征在于在上述步骤(3)中，在压力机下成形时的压强为0.5～5Mpa，静压的压强为10～50Mpa。
5.根据权利要求4所述的制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺，其特征在于在上述步骤(4)中，高密度块材的相对密度为85～99.5％。
6.一种传感器、计算机硬盘读写磁头或存储设备，其特征在于，包含如权利要求书1所述的钙钛型稀土锰氧化物巨磁电阻材料。
全文摘要
本发明涉及一种钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料、制备工艺及其用途。属于材料制造、传感及磁存储技术领域。本发明的巨磁电阻材料化学式为RE
文档编号H01L43/10GK1409416SQ0114185
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月20日 优先权日2001年9月20日
发明者于敦波, 应启明, 张深根, 李宗安, 颜世宏, 徐静, 姚国庆, 王永强, 张耀, 赵斌 申请人:北京有色金属研究总院