专利名称：一种超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种超级电容器用石墨烯/Ru 纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
电化学超级电容器具有高的比功率和长的循环寿命，在通讯、信息贮存、电动汽车 等领域具有广泛的应用。尤其是它可以满足电动汽车的启动，加速和上坡行驶对其高功率 的要求，对于电动汽车能量的优化使用和延长电池的循环寿命具有重要意义。根据电极材 料的不同，电化学电容器可以分为电化学双电层电容器(EDLC)和法拉第准电容器(FPC)。 EDLC的工作原理为通过电极与电解质界面的双电层进行充放电，其电极材料主要为高比表 面的碳材料；FPC的工作原理为通过电极材料的氧化还原反应充放电，其电极材料主要为 Ru02 xH20， NiOx， Co0x等过渡金属氧化物以及电子导电聚合物(如聚苯胺)。
碳材料是电化学超级电容器常用的电极材料，尤其是具有高比表面的纳米碳材料 (如纳米碳胶体和碳纳米管)。但是一般碳材料的比电容较低，一般在20 100F/g。因 此，人们一直寻找新型的碳材料及其复合材料，以提高比电容。最近石墨烯纳米片(一种 由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片)的研究引起了人们的极大兴 趣。石墨烯纳米片具有高的热导率、超强的力学性能和与众不同的电学性能，同时石墨烯纳 米片还具有高的化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口 ，作为电池和电化学电容器 电极材料具有良好的应用前景。理论上石墨烯纳米片的两面对电化学电容都有贡献，但是 单一的石墨烯纳米片作为电极材料，会由于石墨烯纳米片由于分之间的范德华力而再次堆 积，降低其表面积的有效利用，降低了其电化学电容值。氧化钌作为电化学超级电容器的电 极材料具有很很高的比电容，其比电容可以达到1000F/g。如果将石墨烯纳米片与钌纳米粒 子复合，一方面可以利用钌基材料的高的比电容，另一方面负载在石墨烯纳米片表面的钌 纳米可以阻止石墨烯纳米片再次堆积，提高其表面的利用率。因此，这种石墨烯/Ru纳米复 合材料作为电化学电容器电极材料具有更高的比电容。
发明内容
本发明的目的是提供一种超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料及其的制备方 法。 本发明的超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料，其中钌的质量分数为10 50%，石墨烯的质量分数为90 50%。 超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料的制备方法，其步骤为将氧化石墨纳 米片超声分散在液体的多元醇中，然后加入氯化钌溶液和醋酸钠溶液，混合物中氧化石墨 纳米片含量为0. 5 1. 5g/L，氯化钌的浓度为0. 0008 0. 006mol/L，醋酸钠的浓度为 0. 003 0. 013mol/L，将该混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5 10分钟后， 经过滤、洗涤、烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。
本发明中所用的液体的多元醇为丙三醇或乙二醇。
与现有技术比较本发明具有以下突出的优点
本发明的优点在于 (1)用石墨烯/Ru纳米复合材料作为电化学电容器电极材料具有高的比电容。石 墨烯纳米片是由由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片。作为电极材料 应用，石墨烯纳米片具有高的化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口 。石墨烯纳米片 的两面对电化学电容都有贡献，因此比一般碳材料具有更高的比表面积和更高的理论比电 容。但是，单一的石墨烯纳米片作为电极材料，石墨烯纳米片之间的范德华力作用而使其再 次堆积，降低了表面积的有效利用和比电容。本发明将钌纳米粒子负载在石墨烯纳米片上， 一方面可以阻止石墨烯纳米片再次堆积，提高其表面的利用率，另一方面可以利用钌基材 料的高的比电容。因此，本发明的这种石墨烯/Ru纳米复合材料作为电化学电容器电极材 料具有更高的比电容。 (2)本发明方法首先用超声波处理将氧化石墨纳米片分散在多元醇中，并与钌盐 溶液混合，制备石墨烯/Ru纳米复合材料具有以下的优点氧化石墨纳米片表面含有丰富 的含有官能团(如羟基、羰基和羧基等，图1是氧化石墨纳米片的示意图)，因此在液体多 元醇中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过 静电作用或络合作用可以将多元醇溶液中钌离子吸附在氧化石墨纳米片的表面，达到分子 与离子层面的高度混合(氧化石墨纳米片可以看成一个大分子)。在微波辐射下，混合体系 被快速加热，在高温下，多元醇具有还原性，将氧化石墨纳米片及吸附在其表面的钌离子还 原，得到高度分散和均匀的石墨烯/Ru纳米复合材料。另外微波辐射加热技术具有快速，均 匀，节能和效率高的优点。 因此，采用本发明方法制备的石墨烯/Ru纳米复合材料中钌纳米粒子具有细小和 均匀的粒径，其平均在3. 0nm左右，并且钌纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，本发明 方法可以合成高负载量的石墨烯/Ru纳米复合材料，复合材料中钌的质量分数可以达到 50 % 。本发明的石墨烯/Ru纳米复合材料作为电化学超级电容器的电极比碳材料具有更高 的比电容。
图1是氧化石墨纳米片结构示意图。
具体实施方式
实施例1 : 用超声波处理将310mg氧化石墨纳米片分散在将400mL的丙三醇中，然后加入6mL 0. 05M的氯化钌溶液和1. 0毫升1. 5mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀 的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min，冷却后，经过滤、用丙酮和去 离子水充分洗涤、9(TC烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。透射电镜观察石墨烯/Ru纳米 复合材料中钌纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为2. 8纳米。EDX分析复合材料中Ru的 质量分数为9.8%，接近其10%的理论值。 作为比较，用XC-72纳米碳为复合材料的纳米碳组分，按上述同样的方法制备得
4到XC-72/Ru纳米复合材料(Ru质量分数为10% )。 石墨烯/Ru纳米复合材料比电容的测量将少量的石墨烯/Ru纳米复合材料或 XC-72/Ru纳米复合材料与适量的5%的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均 匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在8(TC下烘干后作为测量用的工作电极。测量 时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为1M H^(^铂片为对电极。首先将工作电极在 0.75V(vs.SCE)下恒电位极化2h，用循环伏安实验测量工作电极电容特性。测量结果是 10% Ru的石墨烯/Ru纳米复合材料的比电容为180F/g， 10% Ru的XC_72/Ru纳米复合材料 的比电容为112F/g，而单纯的石墨烯纳米片和单纯的XC-72纳米碳的比电容分别为117F/g 和34F/g。
实施例2: 用超声波处理将230mg氧化石墨纳米片分散在将150mL的乙二醇中，然后加入 10mL 0. 05M的氯化钌溶液和1. 6毫升lmol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均 匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min，冷却后，经过滤、用丙酮和 去离子水充分洗涤、9(TC烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。透射电镜观察石墨烯/Ru纳 米复合材料中钌纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. 0纳米。EDX分析复合材料中Ru 的质量分数为19. 5%，接近其20%的理论值。。 作为比较，用碳纳米管为复合材料的纳米碳组分，按上述同样的方法制备得到碳 纳米管/Ru纳米复合材料(Ru质量分数为20% )。 按实施例1的方法测量复合材料比电容，测得结果为石墨烯/Ru纳米复合材料 (Ru质量分数为20% )的比电容比电容为338F/g，碳纳米管/Ru纳米复合材料(Ru质量分 数为20% )的比电容为196F/g，单纯碳纳米管材料的比电容为48F/g。
实施例3 : 用超声波处理将230mg氧化石墨纳米片分散在将300mL的丙三醇中，然后加入 20mL 0. 05M的氯化钌溶液和2. 5毫升lmol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均 匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应5min，冷却后，经过滤、用丙酮和 去离子水充分洗涤、9(TC烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。透射电镜观察石墨烯/Ru纳 米复合材料中钌纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. 2纳米。EDX分析复合材料中Ru 的质量分数为32. 1%，接近其33%的理论值。。 按实施例1的方法测量复合材料比电容，测得结果为石墨烯/Ru纳米复合材料的 比电容为435F/g。
实施例5 : 用超声波处理将230mg氧化石墨纳米片分散在将400mL的乙二醇中，然后加入 30mL 0. 05M的氯化钌溶液和3. 0毫升lmol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均 匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min，冷却后，经过滤、用丙酮和 去离子水充分洗涤、9(TC烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。透射电镜观察石墨烯/Ru纳 米复合材料中钌纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. 1纳米。EDX分析复合材料中Ru 的质量分数为43. 1%，接近其42%的理论值。。 按实施例1的方法测量复合材料比电容，测得结果为石墨烯/Ru纳米复合材料的 比电容为486F/g。
实施例6 : 用超声波处理将230mg氧化石墨纳米片分散在将300mL的乙二醇中，然后加入 40mL 0. 05M的氯化钌溶液和3. 0毫升lmol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均 匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min，冷却后，经过滤、用丙酮和 去离子水充分洗涤、9(TC烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。透射电镜观察石墨烯/Ru纳 米复合材料中钌纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. 2纳米。EDX分析复合材料中Ru 的质量分数为48.9%，接近其50%的理论值。。 按实施例1的方法测量复合材料比电容，测得结果为石墨烯/Ru纳米复合材料的 比电容为583F/g。
权利要求
一种超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料，其特征在于复合材料中钌的质量分数为10～50％，石墨烯的质量分数为90～50％。
2. 制备权利要求1所述超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料的方法，其特征在于将 氧化石墨纳米片超声分散在液体的多元醇中，然后加入氯化钌溶液和醋酸钠溶液，混合物 中氧化石墨纳米片含量为0. 5 1. 5g/L，氯化钌的浓度为0. 0008 0. 006mol/L，醋酸钠的 浓度为0. 003 0. 013mol/L，将该混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5 10 分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。
3. 根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料的制备方法，其特征在 于所说的液体多元醇为丙三醇或乙二醇。
全文摘要
本发明公开的超级电容器用石墨烯/Ru纳米复合材料，其中钌的质量分数为10～50％，石墨烯的质量分数为90～50％。制备步骤如下将氧化石墨纳米片超声分散在液体的多元醇中，然后加入氯化钌溶液和醋酸钠溶液，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.5～1.5g/L，氯化钌的浓度为0.0008～0.006mol/L，醋酸钠的浓度为0.003～0.013mol/L，将该混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到石墨烯/Ru纳米复合材料。本发明制备方法具有节能、快速和工艺简单等优点，所制得的石墨烯/Ru纳米复合材料作为电化学超级电容器电极材料具有高的比电容。
文档编号H01G9/058GK101714463SQ20091015504
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者常焜, 李辉, 赵杰, 陈卫祥, 马琳 申请人:浙江大学