专利名称：一种基于石墨烯电极的功能化分子电子器件及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于石墨烯电极的功能化分子电子器件及其制备方法与应用。
背景技术：
在以硅为基础的半导体器件微小化的潮流中，在半导体器件内在物理尺寸的量子效应限制的推动下，分子电子学的研究取得了一系列重大进展，被普遍认为是二十一世纪的主要研究领域之一。分子电子学的基础研究主要包括分子材料的电子学和分子尺度的电子学两个方面的相关内容。而分子尺度器件是目前国际科技界竞争最为激烈的几个领域之一，在分子尺寸上(A/nm)构筑电子器件，实现对单个分子或若干分子聚集体的光电子行为的控制，可以实现器件的高度微小化和集成，是下一代电子器件的奋斗目标。这方面的研究具有明显的科学意义和广阔的应用前景。因此，发展一种普适性的测量方法和手段去探测单个或少数几个分子的电学性质尤其是它们在多重刺激下的响应，对于实现分子电子器件的应用尤为重要。石墨烯是一种二维平面材料，它由碳原子按照Sp2成键形成稳定的蜂巢状结构。 石墨烯有很多优良的性质，比如它有很高的电子迁移率、室温下表现出长程弹道输运性质， 它的这些性质引起了物理学家、材料学家甚至工业界的广泛关注(Geim，Α. K. ；Novoselov, K. S. Nature. Mater. 2007，6，183.)。石墨烯由于其良好的导电性和化学稳定性可以作为一种理想的电极材料，同时石墨烯的平面二维结构与传统的平板加工技术兼容，在分子电子器件功能化和集成化方面具有巨大的潜在应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于石墨烯电极的分子电子器件及其高产率、批量制备该器件的方法。本发明所提供的基于石墨烯电极的分子电子器件，包括a)石墨烯晶体管器件阵列，所述石墨烯晶体管器件阵列中每个石墨烯晶体管器件均包括栅极、源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；其中，在所述石墨烯上设有由氧等离子体刻蚀石墨烯得到的一个通道，所述通道上间隔设有长度为I-IOnm的分子连接部位(纳米间隙)，所述分子连接部位与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；b)经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体，其连接于所述分子连接部位。其中，所述栅极为含有厚度为IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底，其电阻率为 5-20ohm · cnf1 ；所述源极和漏极均由Cr电极层和设于所述Cr电极层上的Au电极层组成， 所述Cr电极层厚度为I-IOnmJy^iAu电极层厚度为20-100nm。制备上述基于石墨烯电极的分子电子器件的方法，包括下述步骤1)构建石墨烯晶体管器件阵列；
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2)在所述石墨烯晶体管器件阵列的每个石墨烯晶体管器件的石墨烯上旋涂正性电子束光刻胶，用电子束对所述电子束光刻胶进行曝光，得到虚线形状的曝光图案(见图6 左)，然后进行氧等离子体刻蚀，使所述石墨烯晶体管器件的源极和漏极之间得到一组锯齿形电极对，所述锯齿形电极由氧等离子体刻蚀形成的两段石墨烯构成，所述锯齿形电极之间齿尖相对处都得到一系列纳米间隙；每个所述纳米间隙的长度均为Ι-lOnm，所述纳米间隙与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；所述虚线形状的曝光图案中，线条宽度为2-lOnm，每段实线的长度为150-500nm、 实线间距为20-50nm ；3)将步骤幻得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的末端羧基与经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；或在步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的纳米间隙中，与石墨烯电极末端羧基通过酰胺缩合反应原位合成溶解性差、长度较长且易自身缩合的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；所述功能分子在每毫升有机溶剂中的溶解度小于0. Immol0所述有机溶剂为常用的有机溶剂如吡啶等。当上述步骤2)中进行氧等离子体刻蚀后，对于没有形成所述纳米间隙的部位可以利用电流烧断法继续处理，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷部位优先断裂，直至得到所述的纳米间隙。其中，步骤1)中构建石墨烯晶体管器件的方法包括三个步骤a)在石墨烯上旋涂光刻胶，记为光刻胶1，对光刻胶1进行曝光得到标记图案，在标记图案处依次蒸镀厚度为I-IOnm Cr层、20-100nm Au层，除去光刻胶1，在石墨烯曝光位置处留下了蒸镀的金属标记，所述金属标记用于下两步光刻的位置对准标记；其中，所述石墨烯附着于表面具有二氧化硅层的硅基底上；b)在步骤a得到的有金属标记的石墨烯上旋涂光刻胶2，通过步骤a的标记定位， 曝光，留下条带状的光刻胶将部分石墨烯保护起来，其它部分通过曝光显影将石墨烯曝露出来，用氧等离子体刻蚀掉其它部分曝露的石墨烯，保护在条带状光刻胶下面的石墨烯不被刻蚀得以保留，除去光刻胶2，得到条带状石墨烯，将所述条带状石墨烯在氢气和氩气气氛下于400-450度退火，清洁石墨烯条带的表面；c)在步骤b得到的有石墨烯条带的硅片上旋涂光刻胶3，通过步骤a的标记定位在石墨烯条带上曝光源极和漏极电极图案，所述源极和漏极之间的间距为4-7微米，在所述电极图案上依次蒸镀厚度为I-IOnm的Cr层、厚度为20-100nm的Au层作为器件的源极和漏极，除去光刻胶3，得到所述石墨烯晶体管器件。上述步骤a)中所述石墨烯是按照下述方法进行制备的在铜箔上使用化学气相沉积的方法生长大面积连续的单层石墨烯，再将所述石墨烯从铜箔转移到表面具有 IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底上；所述表面具有IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底的电阻率为 5-20ohm · cnT1。其中，转移石墨烯的方法可按照常规方法进行，具体方法如下利用柔性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高分子膜做担载，在所述已生长石墨烯的铜箔上旋涂PMMA薄膜，180°C 烘2分钟，然后将样品置于饱和硝酸铁溶液中，将铜箔腐蚀掉，石墨烯包埋在PMMA薄膜中被分离出来。PMMA薄膜携带着石墨烯薄膜可以附着硅基底上，然后用丙酮除去PMMA薄膜即可。经过拉曼光谱表征(见图2)，可以证明得到的石墨烯薄膜为单层结构。本发明方法步骤幻中电子束刻蚀曝光图案选择特定的虚线形状的条纹，然后进行氧等离子体刻蚀，可以在石墨烯上切割得到一系列锯齿形的纳米间隙。对于没有直接氧化切断的器件，可利用电流烧断法，逐渐缓慢增大通过电流，石墨烯会在氧化切割的缺陷位点优先断裂，得到纳米间隙，相应的器件导电性降低为零。反应得到的纳米间隙能够使用 SEM、AFM进行直接、局域的成像表征。步骤3)中所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子具体可为含偶氮苯基团的分子(如式I所示的分子)或钴络合物(如式III所示的分子)；所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的功能分子进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的具体方法如下将具有纳米间隙的锯齿形条带的石墨烯晶体管器件浸泡在分别溶解所述功能分子的无水吡啶溶液中，再加入活化试剂 EDCI (1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)反应48-72小时。对进行完连接反应的器件进行电学性质测量，得到的连接器件的电流有明显回升。由于石墨烯切割得到锯齿形的间隙，二维石墨烯可以在每个器件上提供一系列阵列的纳米间隙作为连接分子的电极，反应位点大大增加，分子连接器件的制备产率也显著提高， 可以提高至大于50%。为进一步验证实验结果的可信性，选择对照分子，分别为两边为氨基修饰的不导电的长链烷烃分子和只有一段为氨基的导电分子，分别进行同样条件的连接反应，均无得到电流回升，重新连接的器件。
权利要求
1.一种基于石墨烯电极的分子电子器件，包括a)石墨烯晶体管器件阵列，所述石墨烯晶体管器件阵列中每个石墨烯晶体管器件均包括栅极、源极、漏极和导电沟道，所述导电沟道为石墨烯；其中，在所述石墨烯上设有由氧等离子体刻蚀石墨烯得到的一个通道，所述通道上间隔设有长度为I-IOnm的分子连接部位， 所述分子连接部位与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；b)经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体，其连接于所述分子连接部位。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯电极的分子电子器件，其特征在于所述栅极为含有厚度为IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底，其电阻率为SIOohn^cnf1 ；所述源极和漏极均由Cr电极层和设于所述Cr电极层上的Au电极层组成，所述Cr电极层厚度为1-lOnm，所述Au电极层厚度为20-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯电极的分子电子器件，其特征在于所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子为含偶氮苯基团的分子或钴络合物，所述含偶氮苯基团的分子优选结构式如式I所示的化合物；所述钴络合物优选结构式如式III或式VI所示的络合物；
4.一种制备权利要求1所述的基于石墨烯电极的分子电子器件的方法，包括下述步骤1)构建石墨烯晶体管器件阵列；2)在所述石墨烯晶体管器件阵列的每个石墨烯晶体管器件的石墨烯上旋涂正性电子束光刻胶，用电子束对所述电子束光刻胶进行曝光，得到虚线形状的曝光图案，然后进行氧等离子体刻蚀，使所述石墨烯晶体管器件的源极和漏极之间得到一组锯齿形电极对，所述锯齿形电极由氧等离子体刻蚀形成的两段石墨烯的切割端构成，所述锯齿形电极之间齿尖相对处都得到一系列纳米间隙；每个所述纳米间隙的长度均为Ι-lOnm，所述纳米间隙与所述石墨烯晶体管器件中的源极和漏极垂直；所述虚线形状的曝光图案中，线条宽度为2-lOnm，每段实线的长度为150-500nm、实线间距为20-50nm ；3)将步骤幻得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的末端羧基与经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子或经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；或在步骤2)得到的具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极对的纳米间隙中，与石墨烯电极末端羧基通过酰胺缩合反应原位合成溶解性差、长度较长且易自身缩合的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子，得到所述基于石墨烯电极的分子电子器件；所述功能分子在每毫升有机溶剂中的溶解度小于0. Immol0
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤幻中进行氧等离子体刻蚀后，对所述氧等离子体刻蚀没有形成所述纳米间隙的部位，利用电流烧断法继续处理，得到所述一系列的纳米间隙。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤1)中构建石墨烯晶体管器件的方法包括三个步骤；a)在石墨烯上旋涂光刻胶，记为光刻胶1，对光刻胶1进行曝光得到标记图案，在标记图案处依次蒸镀厚度为I-IOnm Cr层、20-100nm Au层，除去光刻胶1，在石墨烯曝光位置处留下了蒸镀的金属标记，所述金属标记用于下两步光刻的位置对准标记；所述石墨烯附着于表面具有二氧化硅层的硅基底上；b)在步骤a得到的有金属标记的石墨烯上旋涂光刻胶2，通过步骤a的标记定位，曝光，留下条带状的光刻胶将部分石墨烯保护起来，其它部分通过曝光显影将石墨烯曝露出来，用氧等离子体刻蚀掉其它部分曝露的石墨烯，保护在条带状光刻胶下面的石墨烯不被刻蚀得以保留，除去光刻胶2，得到条带状石墨烯，将所述条带状石墨烯在氢气和氩气气氛下于400-450度退火，清洁石墨烯条带的表面；c)在步骤b得到有石墨烯条带的硅片上旋涂光刻胶3，通过步骤a的标记定位在石墨烯条带上曝光出源极和漏极电极图案，所述源极和漏极之间的间距为4-7微米，在所述电极图案上依次蒸镀厚度为I-IOnm的Cr层、厚度为20-100nm的Au层作为器件的源极和漏极，除去光刻胶3，得到所述石墨烯晶体管器件。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述石墨烯是按照下述方法进行制备的 在铜箔上使用化学气相沉积的方法生长单层石墨烯，再将所述石墨烯从铜箔转移到表面具有IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底上；所述表面具有IOO-IOOOnm 二氧化硅层的硅基底的电阻率为 5-20ohm · cnT1。
8.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于所述步骤；3)中所述经末端氨基修饰的具有光电响应或质子、离子响应性质的功能分子为含偶氮苯基团的分子或钴络合物；所述含偶氮苯基团的分子优选结构式如式I所示的化合物；所述钴络合物优选结构式如式III所示的络合物；
9.根据权利要求4-7中任一所述的方法，其特征在于所述步骤幻中所述核酸适体能够特异性识别待检测分子；所述具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极末端羧基与经末端氨基修饰的核酸适体进行纳米间隙中的酰胺键共价连接的方法如下将具有纳米间隙的锯齿形石墨烯电极在含有Sulfo-NHS和EDCI的IO-IOOmM MES缓冲溶液中浸泡8_12小时，对石墨烯末端羧基进行活化；然后将末端羧基活化的石墨烯与经末端氨基修饰的核酸适体在磷酸盐缓冲液中进行反应；所述MES缓冲溶液的pH值为3-10，所述MES缓冲溶液中Sulf0-NHS 的浓度为5-15mM，EDCI的浓度为3_10mM ；步骤3)中所述PBS缓冲液的浓度为lO-lOOmM， PH值为6-8。
10.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述步骤3)中所述原位合成的功能分子的结构式如式VI所示；
全文摘要
本发明公开了一种高产率、批量制备阵列的功能化分子电子器件的普适性方法。该方法包括下述步骤1)光刻构建石墨烯晶体管器件；2)在步骤1)中得到的石墨烯器件中切割得到1-10nm大小的纳米间隙；3)进行一步或多步连接反应，将不同的分子连接到切割器件中间，得到原位连接的单分子器件。本发明可以高产率、批量制备阵列化的分子电子器件，方法可控、高效。选择不同的分子体系，可以构建超灵敏、多功能的分子电子器件，可用于光电器件制备，分子级别质子或离子响应，生物检测，疾病或药物检测等方面。而且，分子器件结构与宏观器件类似，更有利于高度集成，有很好的工业应用前景。
文档编号H01L27/28GK102456702SQ201010514700
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者曹阳, 郭雪峰 申请人:北京大学