专利名称：陶瓷层叠ptc热敏电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷层叠PTC热敏电阻。
背景技术：
作为热敏电阻，已知的有具有正的电阻温度特性，即相对于温度上升电阻增加的 PTC (Positive Temperature Coefficient，正温度系数)热敏电阻。PTC热敏电阻通过在具有正的温度系数的材料形成至少一对相对的电极而构成。该PTC热敏电阻可用作自控制型发热体、过电流保护元件、温度传感器等。作为PTC热敏电阻，已知的有具备使用混合了树脂和金属粉的材料而形成的素体的聚合物PTC。在该聚合物PTC的情况下，由于树脂的温度系数比金属粉大，因此随着温度的上升金属粉体的相互距离增大而使素体的电阻急速变大。该聚合物PTC中，由于电阻的温度系数大，因此在使用于过电流保护元件的情况下，可以将动作时的最大电流抑制为较小。然而，如果聚合物PTC重复动作，则存在电阻变大而不动作时的消耗电力逐渐增大的趋势。另一方面，已知的有具有使用具有正的温度系数的陶瓷材料形成的陶瓷素体的陶瓷PTC。在陶瓷PTC的情况下，利用随着靠近居里点(Curie point)而电阻急剧上升的现象。例如，钛酸钡类电介质材料在200°C附近具有强电介质转变点(居里点)。与聚合物 PTC相比，即使陶瓷PTC重复动作也能够充分地抑制在PTC非动作时的电阻的上升。因此， 能够降低PTC的电力消耗。最近，为了降低室温电阻率，使用通过埋设多个层状的内部电极而使电极面积变大的陶瓷层叠PTC热敏电阻。陶瓷层叠PTC热敏电阻具有陶瓷素体和在该陶瓷素体的端面上的外部电极。为了抑制安装时的焊锡侵蚀，在该外部电极上通过电镀法或薄膜法在表面部分形成膜状的电极层。从制造成本上看，电镀法比薄膜法更优。然而，由于该陶瓷素体是多孔质，因此在形成基底电极后通过施以湿法电镀而形成端子电极时，电镀液侵入多孔质的陶瓷素体。在这种情况下，通过从内部电极供电使电镀附着在作为多孔质体的素体的内部和表面整体上，从而产生端子间短路的不良情况。因此，为了防止电镀液侵入到陶瓷素体内部，已知的有在陶瓷素体的表面上形成玻璃层等的涂层的技术。例如在日本特开2004-U8488号公报(专利文献1)中，提出了通过在陶瓷素体的表面上形成碱性玻璃层，从而防止向陶瓷素体的电镀液的侵入。
发明内容
根据本发明人们的研究，在专利文献1那样的碱性玻璃层中，能够抑制向陶瓷素体的表面整体的电镀附着。然而，已知了由于在覆盖陶瓷素体的表面的碱性玻璃层产生微细的针孔而使电镀液从该针孔侵入陶瓷素体，因而产生由于电镀附着于该部分而引起的外观不良以及电镀处理后的特性变化。另一方面，为了防止因电镀液引起的腐蚀，可以考虑使用电镀法以外的薄膜法来形成外部电极的表面层，但由于在这些薄膜法中，制造成本上升，因此必然不适合于量产。 此外，也担心安装时流体(flux)浸入陶瓷素体的内部而使特性劣化。本发明是有鉴于上述情形而完成的发明，其目的在于提供一种制造成本低且具有良好的PTC特性和高的可靠性的陶瓷层叠PTC热敏电阻。为了达到上述目的，本发明中，提供一种陶瓷层叠PTC热敏电阻，其具备陶瓷素体和在陶瓷素体的端面上的外部电极，该陶瓷素体具备多个陶瓷层和相邻的陶瓷层之间的内部电极，在陶瓷素体的表面上具有玻璃层，玻璃层含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分，玻璃层中的碱性氧化物的含有量为0. 8质量％以下。本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻，由于能够通过电镀处理来形成外部电极的表面层，因此能够以低制造成本进行制造。此外，在陶瓷素体的表面上，具有含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分且碱性氧化物的含有量为0. 8质量％以下的玻璃层。 由于具有这样的玻璃层，因此，玻璃层的形成时的烧成温度比将SW2作为主成分的玻璃低， 因此能够充分地抑制玻璃层制作时的陶瓷素体的劣化。此外，由于在陶瓷素体的表面上具有上述的玻璃层，因此即使进行电镀处理，也能够充分地抑制向陶瓷素体的电镀液的侵入。此外，能够抑制因安装时的流体浸入到陶瓷素体的内部而引起的特性的劣化。本发明人们如下所述推测其理由。即，包含在碱性玻璃中的碱性氧化物与水的反应性非常高而容易吸湿。可以认为玻璃烧成时该水分脱离并气化，而在玻璃层产生针孔。另一方面，本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的玻璃层含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分，并且碱性氧化物的含有量为0. 8质量％以下。 如果是这样的玻璃层，则可以在进行烧成来形成玻璃层时，充分地减少所产生的气泡。根据这些主要原因可以推测，由于成为针孔数目减少了的致密的玻璃层，因此抑制了由于电镀处理而引起的劣化，从而成为具有良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻。此外，本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层比含有SiO2作为主成分的玻璃层的熔点低。此外，在比软化温度高30°c以上的温度下对碱性成分多的玻璃进行烧成时存在起泡很多的趋势，但如果像本发明那样使碱性氧化物的含有量为0.8质量％以下，则即使在比软化温度高100°C以上的温度下进行烧成也能够充分地抑制起泡。因此，如果将烧成温度设定成比软化温度足够高，则能够提高烧成时的流动性，并能够顺利地排除烧成时从陶瓷素体产生的气泡。由此推测，可以减少玻璃层中的针孔，而成为具有良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻。但是，得到具有良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻的主要原因不限于上述的原因。本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的陶瓷素体优选为，以与玻璃层相邻接的方式，使玻璃成分扩散到陶瓷层的空穴(开孔(open pore))，玻璃层的厚度比扩散的部分(扩散层)的厚度大。如果使用碱性氧化物的含有量为0.8质量％以下的玻璃形成本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的陶瓷素体，则可以在烧成时的玻璃的流动性良好的温度下进行烧成。由此，可以在作为多孔质体的陶瓷素体的开孔内部浸透玻璃。因此，可以在陶瓷素体的表层上形成含有玻璃成分的扩散层。另一方面，如果扩散层比玻璃层厚，则存在由于因位置不同而引起的扩散的不均勻(偏差)，而在玻璃层产生针孔的情况。此外，存在碱性成分扩散至陶瓷素体的内部而使PTC特性变化的趋势。通过在陶瓷素体的表层上形成扩散层并使其厚度为玻璃层的厚度以下，从而能够充分地抑制因电镀处理而引起的陶瓷素体的劣化，
4并成为具有更加良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻。本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的陶瓷素体优选为具有含有氧化性气体的空穴。由此，能够抑制陶瓷素体的还原，并成为可以长时间维持良好的PTC特性的陶瓷层叠 PTC热敏电阻。本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的玻璃层优选为非晶质玻璃。如果使用结晶化玻璃，则存在在晶粒边界产生针孔的趋势。通过使用非晶质玻璃，能够充分地抑制针孔的产生。由此，玻璃层更加致密化，从而能够更充分地抑制伴随电镀处理的陶瓷素体的劣化。本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻中的玻璃层优选为，通过使含有玻璃粉末、粘合剂和溶剂的分散液附着在陶瓷素体而在陶瓷素体的表面上形成含有玻璃粉末的层，并将其加热至玻璃粉末的软化温度以上而形成的玻璃层。通过这样的方法而得到的玻璃层，由于充分地减少了挥发成分而变得更加致密。此外，由于玻璃层软化一次，因而能够在玻璃的熔融时堵塞微细的针孔。由此，能够充分地抑制伴随电镀处理的陶瓷素体的劣化。此外，在由溅射、蒸镀、CVD等的薄膜法形成玻璃层的情况下，优选为在形成玻璃层后，在玻璃的软化温度以上进行烧成。通过这样做，能够在陶瓷素体的表层上形成扩散层。 此外，可以用软化了的玻璃堵塞玻璃层中的微细的针孔。根据本发明，能够提供一种制造成本低且具有良好的PTC特性的可靠性高的陶瓷层叠PTC热敏电阻。
图1是表示本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻的一个优选实施方式的截面图。图2 是表示本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻的一个优选实施方式的变形例的截面图。图3是表示混合玻璃粉末中的Nii2O的含有量与外观不良率之间的关系的曲线图。
具体实施例方式以下，根据情况参照附图，对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，在各附图中，对相同或者同等的要素使用相同的符号，并省略重复的说明。图1是表示本发明的陶瓷层叠PTC热敏电阻的一个优选实施方式的截面图。陶瓷层叠PTC热敏电阻100具有长方体形状的陶瓷素体10，其具有层叠了的多个陶瓷层12和埋设在相邻的陶瓷层12之间的内部电极14 ；一对外部电极30，其覆盖陶瓷素体10的一对端面10a、10b ；以及玻璃层20，其覆盖陶瓷素体10的端面10a、10b以外的表面。陶瓷素体10的主面是垂直于陶瓷层12的层叠方向的面，陶瓷素体10的端面是平行于该层叠方向且垂直于该主面的面。玻璃层20覆盖陶瓷素体10的一对主面10c、10d以及垂直于主面10c、IOd和端面10a、10b的一对侧面(未图示)。在陶瓷素体10的端面IOa和端面IOb上，内部电极14的一个电极端面交替地露出，另一个电极端面位于陶瓷素体10的内部。设置在陶瓷素体10的端面10a、10b上的一对外部电极30分别连接于露出陶瓷素体10的端面10a、10b的内部电极14的电极端面。在陶瓷素体10的主面10c、10d和侧面上，分别设置有玻璃层20，主面10c、10d整体被玻璃层20覆盖。外部电极30覆盖陶瓷素体10的端面10a、10b整体，并通过从端面 10a、IOb迂回至主面10c、IOd侧和侧面，而在主面10c、10d的周缘部和侧面的周缘部覆盖玻璃层20的表面的一部分。陶瓷素体10中的陶瓷层12例如含有钛酸钡类的化合物。钛酸钡类的化合物例如优选为具有下述式(1)的组成。(Ba1^xREx)a (Ti1^yTMy)O3(I)在通式(1)中，RE表示选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种元素。 此外，TM表示选自V、Nb和Ta中的至少一种元素。通式(1)表示用RE置换钛酸钡(BaTiO3)的Ba位的一部分，进一步用TM置换Ti 位的一部分。在本实施方式中，通过用RE置换Ba位的一部分并且用TM置换Ti位的一部分，从而能够谋求低电阻化并成为表现良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻。在通式(1)中，分别表示用RE置换Ba位的一部分的量和进一步用TM置换Ti位的一部分的量的X和y例如优选为满足下述式( 和(3)。0. 001 ^ χ ^ 0. 003(2)0 ^ y ^ 0. 002 (3)表示Ba位和Ti位的摩尔(mol)比的α例如优选为满足下述式(4)。由此，能够得到更大的跳跃(jump)特性。0. 99 ^ α ^ 1. 1 (4)作为上述的钛酸钡类的化合物的具体例子，可以举出下述式(5)的组成。(Ba0 9985Gd0.0015) . 995 (Ti0 9985Nb0.0015) O3 (5)陶瓷层12可以是含有上述的钛酸钡类的化合物作为主成分且含有MnO和SiO2作为副成分的陶瓷层。陶瓷素体10和陶瓷层12的相对密度，例如是70 90 %。如果相对密度超过90 %， 则根据组成而存在良好的PTC特性受损的情况。另一方面，如果相对密度不到70 %，则存在陶瓷素体10的强度受损的趋势。陶瓷层12优选为在空穴(开孔)含有具有氧化性的气体(氧化性气体)。作为氧化性气体，可以举出空气、氧气、以及氧气与氩气、氮气或氦气的混合气体。混合气体中的氧气的浓度，例如是5体积％以上且不到100体积％。在空穴含有氧化性气体以外的气体的情况和空穴是真空的情况下，由于安装时的热经历等，存在陶瓷素体10的空穴壁面被还原而使十分良好的PTC特性受损的趋势。如果树脂被填充到陶瓷层12的空穴，则由于在加热时树脂从陶瓷层12夺去氧而燃烧，从而使陶瓷层12还原，因而不优选。内部电极14含有可以与陶瓷层12形成欧姆接合的导电性材料。作为导电性材料的具体例子，可以举出Pd或含有Pd的合金、Pt、Ni等。Ni由于价格低而为优选的材料，但是通常有必要在还原气氛中进行形成陶瓷素体10时的烧成。如果在还原气氛中进行烧成， 则陶瓷素体10的表面的金属氧化物被还原而使电阻降低，不表现PTC特性。因此，烧成后， 将硝酸钠等的碱性成分浸渍于陶瓷素体10，在大气中加热到700 800°C，从而对陶瓷素体 10的表面进行再氧化。由此，表现PTC特性。外部电极30优选为具有从陶瓷素体10侧开始依次层叠有基底电极层32、镍电镀层34和锡电镀层36的层叠构造。由此，提高了外部电极30和陶瓷素体10之间的紧密附着性，从而能够成为导电性良好的外部电极30。基底电极层32与内部电极14形成欧姆连
6接，并成为用电镀法形成外部电极30时的基底。基底电极层32例如含有金属成分和玻璃成分。作为金属成分，可以举出选自Ag、Pd、ai、Al、Cu和Ni中的至少一种金属和将该金属作为构成元素的合金等。在内部电极是Ni的情况下，基底电极层的金属成分优选为Ag/Si 合金、Ag/Al合金。玻璃成分优选为所谓的无铅的。图2是表示本实施方式的陶瓷层叠PTC热敏电阻的变形例的截面图。本变形例的陶瓷层叠PTC热敏电阻110在基底电极层33由欧姆层33a和覆盖(cover)层33b的两层构成的方面，与陶瓷层叠PTC热敏电阻100不同。欧姆层33a是可以与内部电极14欧姆连接的层。在内部电极14含有Ni的情况下，欧姆层33a优选为Ag/Si合金层。Ag/Si合金层例如可以通过涂布含有银粉和Si粉的膏体(paste)并进行烧成来形成。然而，在这种情况下，由于柯肯达尔(Kirkendall)现象而存在产生敞开空隙(open void)的趋势。因此，如果按照这样施以湿法电镀，则存在电镀液从基底电极层33的敞开空隙浸入陶瓷素体10而使可靠性受损的情况。因此，通过以覆盖欧姆层33a的整体的方式形成致密的覆盖层33b， 能够防止电镀处理中电镀液浸入到陶瓷素体10的内部。作为覆盖层33b，例如可以举出通过涂布含有平均粒径是1 μ m以下的银粉的膏体并进行烧成而形成的^Vg层。覆盖陶瓷素体10的主面10c、IOd和侧面的玻璃层20由玻璃成分构成。玻璃层20 含有选自锌(Zn)和铋(Bi)中的至少一种元素的氧化物作为主成分。本说明书中的主成分是指含有比例最多的成分。玻璃层20的厚度优选为3μπι以上。作为构成玻璃层20的玻璃成分，可以举出含有氧化铋作为主成分的、 Bi2O3-ZnO-B2O3类玻璃、Bi2O3-B2O3-ZnO类玻璃和Bi2O3-SiO2-B2O3类玻璃等。含有氧化铋作为主成分的玻璃成分，由于软化温度低，因而即使将形成玻璃层20时的烧成温度设定成比软化温度足够高，也能够在比较低的温度下进行处理。作为含有氧化铋作为主成分的玻璃成分的具体例子，可以举出含有84质量％的财203、9质量％的&10、4质量(％的5102、3质量(％ 的Al2O3的玻璃成分。由于具有该组成的玻璃成分的软化温度是520°C，因而即使在600°C 下进行烧成，也可以在烧成时将玻璃充分软化，而形成没有针孔的玻璃层20。作为含有氧化锌作为主成分的玻璃成分，可以举出SiO-SiO2-B2O315作为具体例子， 可以举出含有59. 7质量％的&10、27. 6质量％的化03、9. 4质量％&Si02、3. 3质量％的々1203 的玻璃成分。由于该玻璃成分的软化温度是633°C，因而通过在700°C下进行烧成，从而可以形成充分地减少了针孔的玻璃层20。玻璃层20中的碱性氧化物的含有量为0. 8质量％以下，优选为0. 6质量％以下。 通过降低玻璃层20中的碱性氧化物的含有量，从而由于玻璃层20形成时产生的气体量减少，因而可以充分地降低针孔的数目。由此，可以使玻璃层20成为致密的层。作为碱性氧化物，可以举出Na20、K2O和Li2O等。这样的碱性氧化物的含有量可以使用荧光X射线、或者溶于氢氟酸等的原子吸光或ICP分析来进行定量。玻璃层20中的SiO2的含有量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。通过如上所述降低SiO2的含有量，从而可以降低玻璃成分的软化温度，即使降低碱性氧化物的含有量，也可以降低形成玻璃层20时的烧成温度。玻璃层20的软化温度(Ts)优选为590°C以下，更优选为550°C以下。通过降低软化温度，从而可以在低的烧成温度下形成玻璃层20，能够抑制陶瓷素体10的电阻值发生变动。玻璃层20优选为含有非晶质玻璃。由此，玻璃层20变成更加致密的层，从而更加充分地抑制伴随电镀处理的陶瓷素体10的劣化。陶瓷素体10优选为以与玻璃层20邻接的方式，在主面IOc和主面IOd侧分别具有扩散层16。扩散层16是具有与陶瓷层12相同的组成的层，且在空穴含有玻璃成分。该玻璃成分优选为与包含在玻璃层20的玻璃成分相同。由于陶瓷素体10以与玻璃层20邻接的方式具有扩散层16，因而可以提高玻璃层20和陶瓷素体10之间的紧密附着性。扩散层16的厚度例如是2 3 μ m，优选为比玻璃层20的厚度小。由此，充分地抑制由于电镀处理而引起的陶瓷素体10的劣化，并可以成为具有更加良好的PTC特性的陶瓷层叠PTC热敏电阻100。接着，对本实施方式的陶瓷层叠PTC热敏电阻100的制造方法的一个例子进行说明。陶瓷层叠PTC热敏电阻100的制造方法具备混合钛酸钡等的原料的工序(混合工序)； 预烧混合后的原料的工序(预烧工序)；粉碎预烧后的原料的工序(粉碎工序)；形成交替地层叠有陶瓷层的前驱体层(以下称之为“陶瓷前驱体层”)和内部电极的前驱体层(以下称之为“内部电极前驱体层”)的层叠体的工序(成形工序)；除去包含在层叠体中的粘合剂的工序(脱粘合剂工序)；在还原性气氛中烧成脱粘合剂工序后的层叠体从而形成多孔质的烧结体的工序(烧成工序)；对多孔质体的表层进行再氧化而得到陶瓷素体的工序 (再氧化工序)；将含有玻璃粉末的浆料(slurry)附着在陶瓷素体的主面和侧面并进行烧成而形成玻璃层的工序(玻璃层形成工序)；以及在陶瓷素体的端面上形成外部电极的工序(电极形成工序)。以下，详细地说明各工序。在混合工序中，首先，准备用于形成陶瓷层12的原料粉末。原料粉末是构成作为陶瓷层12的主成分的钛酸钡类陶瓷材料的各种金属的氧化物或盐(碳酸盐或硝酸盐)。 按规定量称取这些原料粉末后，将原料粉末与纯水以及粉碎用球一起放入尼龙制的容器 (pot)内，粉碎混合4 8小时，并使其干燥，从而得到混合粉末。在预烧工序中，根据需要在预成形混合粉末后，在大气中在1000 1150°C左右的温度下预烧0. 5 5小时左右，从而得到预烧体。在粉碎工序中，首先，粉碎预烧体而得到预烧粉。接着，将预烧粉与纯水以及粉碎用球一起放入尼龙制的容器内，在其中添加规定量的溶剂、粘合剂以及可塑剂，混合10 20小时左右，从而得到规定粘度的生片用浆料。另外，生片用浆料根据需要也可以含有规定量的分散剂。在成形工序中，将陶瓷前驱体层和内部电极前驱体层层叠，而得到在相邻的陶瓷前驱体层之间配置有内部电极前驱体层的层叠体。具体来说，首先用刮片(doctor blade) 法等将生片用浆料涂布在聚酯薄膜等上，并使之干燥，从而得到生片(陶瓷前驱体层)。生片的厚度可以是10 IOOym左右。在这样得到的生片的上面，通过丝网印刷(screen printing)等印刷内部电极用膏体。由此，在生片(陶瓷前驱体层)上形成有由内部电极膏体构成的内部电极前驱体层。 另外，内部电极用膏体例如是通过将金属粉末和电绝缘材料(清漆)进行混合·调制而得到的。作为金属粉末，例如可以使用Pd粉末、Pd合金粉末、Ni粉末或Ni合金粉末等。接着，将多个形成有内部电极前驱体层的生片层叠，在其上面和下面重叠未形成有内部电极前驱体层的生片，并用压制机从层叠方向对其加压以进行压合，从而得到压合体。随后，通过用切割机等按照所期望的尺寸切断该压合体，从而得到层叠体。层叠体以对应于层叠PTC热敏电阻100的陶瓷素体10的构造的方式形成。即，层叠体被形成为，生片 (陶瓷前驱体层)和内部电极前驱体层交替地层叠，并且，内部电极前驱体的一个端面露出于层叠体的一个端面IOa(或10b)，并且内部电极前驱体的另一个端面被封入到层叠体的内部。在脱粘合剂工序中，将所得到的层叠体在250 600°C左右的大气中保持1 10 小时左右，从而从层叠体中除去包含在生片的粘合剂等的液体成分。在烧成工序中，在1200 1250°C左右的还原气氛中对进行了脱粘合剂的层叠体烧成0. 5 4小时左右，得到多孔质的烧结体(陶瓷素体10)。在此，还原气氛是至少在内部电极前驱体层不发生氧化的气氛，例如可以为氢和氮的混合气氛。由此，即使在内部电极前驱体层含有贱金属(Ni或者Ni合金等)的情况下，也可以防止内部电极的氧化。在再氧化工序中，将烧成后的多孔质的烧结体浸渍在硝酸钠等的碱金属盐溶液后取出，并在空气中在650 800°C下进行热处理，从而得到陶瓷素体。通过这样做，在烧成工序中被还原了的烧结体的开孔表面的金属氧化物被再氧化，而表现PTC特性。在玻璃层形成工序中，将玻璃粉末附着在陶瓷素体的主面和侧面并进行烧成从而形成玻璃层。具体来说，首先，调制含有玻璃粉末、聚乙烯醇和溶剂的浆料(分散液)。该浆料例如可以用球磨机搅拌玻璃粉末、聚乙烯醇和溶剂而进行调制。作为溶剂，可以使用水和乙醇的混合物等。使用桶式喷射装置，将如上所述调制的浆料喷涂在陶瓷素体10的主面和侧面，从而在主面和侧面形成含有玻璃粉末的涂膜。在大气中对如上所述形成的涂膜进行烧成来形成玻璃层20。在该烧成时，陶瓷素体10的空穴内的气体膨胀，而从熔融后的玻璃层喷出。 为了抑制伴随该喷出的针孔的产生，可以通过提高烧成温度，降低玻璃的粘度，并使玻璃流入一旦产生的针孔，从而降低针孔的数目。为了充分地降低烧成时的玻璃的粘度，优选为使烧成温度为比软化温度(Ts)高 40°C以上的温度[(Ts+40°C)以上]。以高浓度含有碱性氧化物的玻璃，存在由于吸附在碱性氧化物的水气化而使玻璃本身起泡从而形成针孔的趋势。在本实施方式中，使用碱金属的氧化物即碱性氧化物的含有量为0. 8质量％以下的玻璃成分(例如无碱玻璃)。这样的玻璃成分，即使在比软化温度高100°C的温度[(Ts+10(TC )以上]进行烧成来形成玻璃层 20，由于来自玻璃成分本身的起泡几乎没有，因此可以通过适当地设定烧成温度来形成使针孔充分地减少的致密的玻璃层20。从形成更加致密的玻璃层20的观点看，烧成温度优选为比玻璃成分的软化温度 (Ts)高80°C以上的温度[(Ts+80°C)以上]。另一方面，如果玻璃的结晶化温度(Tcl)比烧成温度低，则存在玻璃成分结晶化而使玻璃层20变成多晶质，从而电镀液从晶粒边界之间的间隙浸入的情况。此外，如果烧成温度(T)和玻璃成分的结晶化温度(Tcl)的温度差 (Tcl-T)为40°C以下，则存在玻璃成分的一部分结晶化的情况。从这样的观点看，在玻璃成分含有结晶化玻璃的情况下，该结晶化玻璃的结晶化温度优选为比软化温度(Ts)高120°C 以上的温度[(Ts+120°C)以上]。S卩，优选为满足下述式(6)的关系。Tcl > Ts+120 (6)
与玻璃层20的形成一起，在陶瓷素体10的主面10c、IOd侧和侧面侧形成扩散层 16。即，在进行烧成来形成玻璃层20时，包含在涂膜中的玻璃成分扩散到陶瓷素体10的表面附近的空穴，在空穴生成含有玻璃成分的扩散层16。扩散层16的厚度可以通过改变玻璃层20的烧成温度和时间来进行调整。形成玻璃层20时的烧成温度，从充分地降低陶瓷层叠PTC热敏电阻的直流电阻的观点看，优选为600°C以下。此外，附着在陶瓷素体10的端面10a、10b的玻璃成分，优选为在形成玻璃层20之前除去。由此，可以在玻璃的烧成中容易地排除在陶瓷素体10的空穴内膨胀的气体，从而能够进一步减少玻璃层20的针孔。此外，可以充分地降低最终所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻100的内部电极14和基底电极层32(33)之间的连接电阻。在电极形成工序中，在陶瓷素体10的端面10a、IOb上，形成从端面10a、IOb侧开始依次具备基底电极层32、镍电镀层34和锡电镀层36的外部电极。首先，为了形成基底电极层32，调制含有相对于100质量份的银粉配合30 60质量份的锌粉的混合物或者相对于100质量份的银粉配合40 70质量份的铝粉的混合物和溶剂的导电膏体。可以使该导电膏体附着在陶瓷素体10的端面10a、IOb上并在大气中在550°C 650°C下进行烧结而形成。如图2所示，基底电极层也可以是欧姆层33a和覆盖层33b的两层构造。如果通过例如对银粉和锌粉的混合物进行烧成而形成欧姆层33a，则存在由于烧成时的柯肯达尔现象而产生敞开空隙的趋势。如果按照这样施以湿法电镀，则存在电镀液从基底电极层33 的敞开空隙浸入陶瓷素体10而降低可靠性的情况。因此，通过以覆盖欧姆层33a的整体的方式形成致密的覆盖层33b，可以抑制电镀处理中的电镀液浸入到陶瓷素体10的内部。覆盖层3 可以举出涂布含有例如平均粒径为1 μ m以下的银粉的膏体并进行烧成而形成的^Vg层。为了对覆盖层3 用的膏体促进烧结来提高致密性，优选为相对于膏体整体添加1 10质量％的玻璃粉(玻璃料)。如果如上所述添加玻璃粉，则玻璃成分作为烧结辅助剂起作用而促进金属粉的烧结，从而抑制空隙的产生，此外，同时可以在烧成中使玻璃软化而用玻璃成分填埋空隙，从而可以维持覆盖层33b的良好的致密性。玻璃粉的组成优选为与玻璃层20的组成基本上相同。也可以同时地进行基底电极层32(33)的烧结和玻璃层20的烧成。由此，可以简化制造工艺。镍电镀层34可以用电滚桶电镀形成。所使用的电镀液，可以举出瓦特浴、氨基磺酸镍镀液等。优选，使用难以腐蚀玻璃层20的电镀液。镍电镀层34是防止安装时包含在锡电镀层36中的锡扩散到基底电极层32 (33)的阻挡(barrier)层，厚度例如为2 4 μ m。锡电镀层36可以接着镍电镀层34的形成而由电滚桶电镀形成。从充分地抑制玻璃层20的腐蚀的观点看，用于形成锡电镀层36的电镀液，优选为PH值为4 10的中性锡电镀液。通过以上的工序，可以得到如图1所示的陶瓷层叠PTC热敏电阻100。在上述的制作方法中，在施以电镀处理时，陶瓷素体10的主面10c、IOd和侧面被玻璃层20覆盖，陶瓷素体10的端面10a、10b被基底电极层32覆盖。而且，由于玻璃层20的碱性氧化物的含有量充分地降低并且玻璃层20是含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分的层，因而充分地减少了针孔。因此，能够充分地抑制电镀处理时电镀液侵入到陶瓷素体10。
10因此，陶瓷层叠PTC热敏电阻100具有良好的PTC特性。以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于上述的实施方式。例如，玻璃层20也可以不覆盖陶瓷素体20的主面10c、IOd和侧面整体，而仅覆盖未设置有外部电极30的部分。实施例参照实施例和比较例，更详细地说明本发明的内容，但是，本发明并不限定于以下的实施例。(实施例1-1)[陶瓷层叠PTC热敏电阻的制作]<陶瓷素体的制作>作为氧化物粉末，准备BaCO3粉末、TW2粉末、Gd2O3粉末、和Nb5O5粉末。以使最终所得到的钛酸钡类化合物成为下述式(7)的组成的方式分别称取这些氧化物粉末。将所称取的氧化物粉末与纯水和粉碎用球一起放入到尼龙制的容器内混合6小时并进行干燥，从而得到混合粉末。 (Ba0.9985Gd0.0015) ο. 995 (Ti0.9985Nb0.0015) O3 (7)接着，在将混合粉末预成形之后，将其在1150°C的大气中保持4小时并进行预烧， 得到预烧体。将该预烧体进行解体粉碎，制得平均粒径为Iym的预烧粉。将所制得的预烧粉与溶剂、粘合剂、可塑剂、纯水和粉碎用球一起放入尼龙制的容器内，用三根辊子进行20 小时的混合，从而得到了生片用浆料。另外，溶剂、粘合剂、可塑剂的各配合比相对于100质量份的预烧粉分别为50质量份、5质量份、2. 5质量份。用刮片法将所得到的生片用浆料涂布在聚酯薄膜上，对其进行干燥后，按照 50mmX 50mm的尺寸进行冲切，从而制得多个厚度为20 μ m的生片(陶瓷前驱体层)。用丝网印刷将内部电极用膏体印刷在该生片的上面，形成内部电极图案。另外，内部电极用膏体，相对于100质量份的平均粒径0. 2 μ m的Ni粉末，添加10质量份的BaTiO3作为电绝缘材料并进行混炼而调制。接着，层叠5个形成有内部电极图案的生片，在其上面以及下面重叠未形成有内部电极图案的生片，并用压制机从层叠方向对其进行加压 压合，得到压合体。用切割机切断该压合体，制得13000个具有1. 6mmX0. 8mmX0. 8mm的尺寸的层叠体。此时，以内部电极图案的一个端面延伸至生片的端部边缘，另一个端面位于生片的内侧的方式进行切断。层叠方向上的内部电极图案的间隔是14ym。将所得到的各个层叠体在300°C的大气中加热保持8小时，从而从层叠体中除去粘合剂。接着，在1200°C的还原气氛中对层叠体烧成2小时，得到多孔质的烧结体。烧结体的相对密度的平均值是81%。另外，还原气氛是氢和氮的混合气氛，氢和氮的体积比率为 1 99，混合气氛的露点为10°C。接着，将烧结体浸渍在碱金属盐溶液(NaNO3的8质量％水溶液)。在浸渍后，将烧结体在大气中在常温下干燥1小时。然后，通过将烧结体在700°C的大气中加热保持2小时而进行再氧化，从而得到陶瓷素体。〈玻璃层的形成〉从炉中取出陶瓷素体，此后立即使用Φ200的桶式喷射装置，按照以下的顺序，在各个陶瓷素体的表面上形成玻璃粉体层。首先，制作软化点为518°C且平均粒径为1.2μπι 的玻璃粉末，按照95 5的质量比混合该玻璃粉末和聚乙烯醇树脂。这里使用的玻璃粉末是含有84质量％的Bi203、9质量％的&ι0、4质量％的SiO2、3质量％的Al2O3的铋类无碱玻璃(主成分=Bi2O3)。按照2. 5 97. 5的质量比将如上所述调整的玻璃粉末和聚乙烯醇的混合物与溶剂进行混合，用球磨机搅拌16小时。作为溶剂，使用按照8 2的质量比混合水和乙醇的溶剂。然后，将900g的陶瓷素体投入桶式喷射装置，在陶瓷素体的主面形成含有玻璃粉末的涂膜。使暖风温度为70°C，桶的旋转速度为5rpm(圆周速度0. 05m/s)，适当地调整浆料吐出量和涂布时间。在涂膜的形成后，不产生层叠体彼此的固着和陶瓷素体的角部的露出。 陶瓷素体的主面上的涂膜的厚度的平均值是15 μ m。在以下的条件下各烧成100个形成有含有玻璃粉体的涂膜的陶瓷素体。首先，以 20°C/分的速度将陶瓷素体升温至600°C (烧成温度)并保持10分钟后，以20C/分的速度降温至室温。由此，在陶瓷素体的主面上形成玻璃层。玻璃层的厚度的平均值是10 μ m。〈外部电极的形成〉接着，用鼓风机(blast)将附着在陶瓷素体的端面上的玻璃成分除去，涂布含有银和锌的导体膏体。将涂布后的导体膏体在大气中在50°C下烧成10分钟，从而制得在陶瓷素体的端面上具有基底电极层的芯片。通过电滚桶电镀法处置所制得的芯片，并按照以下的顺序在基底电极层上选择性地形成电镀层。首先，使用瓦特浴，以2μπι/小时的速度在基底电极层上形成厚度2μπι的镍电镀层，接着，使用中性锡电镀浴，以4μ m/小时的速度形成厚度4μ m的锡电镀层。此时锡电镀和镍电镀未附着在未形成有基底电极层的陶瓷素体的部分。通过以上的顺序，得到陶瓷层叠PTC热敏电阻，其具备陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、 锡电镀层和镍电镀层。将其作为实施例1的陶瓷层叠PTC热敏电阻(样品)。按照同样的顺序进行陶瓷层叠PTC热敏电阻的制作，制得全部1000个的样品。由于实施例1-1的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层中的玻璃成分不是结晶化玻璃，因而软化温度是518°C。实施例 1的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层的特性如表1所示。[陶瓷层叠PTC热敏电阻的评价]〈外观评价〉按照以下的顺序对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻的外观进行评价。用实体显微镜在100倍的倍率下观察陶瓷层叠PTC热敏电阻的表面，对电镀液不附着在陶瓷素体的表面并且没有伴随电镀处理的陶瓷素体的变色的样品判定为“良”，对电镀附着在陶瓷素体的表面或者陶瓷素体变色了的样品判定为“不良”。然后，求得相对于全部数量的不良的比率， 作为外观不良率。其结果如表2所示。<玻璃层和扩散层的厚度评价>垂直于主面地切断陶瓷层叠PTC热敏电阻并对切断面进行研磨，用扫描型电子显微镜(SEM、倍率5000倍)观察研磨面。在观察图像中，求得陶瓷素体的主面的中央部的玻璃层的厚度和陶瓷素体的主面的中央部的扩散层的厚度。扩散层作为在陶瓷素体的表面部分中在陶瓷素体的孔内部填充有玻璃成分的部分。对各个样品进行同样的测定，求得测定值的平均值。其结果如表2所示。<安装时的电阻变化率的评价>对安装到基板前的样品的电阻值(RO)和使用无铅焊锡(商品名M705)安装到基板后的电阻值(Rl)进行测定，求得安装时的电阻变化率[用(Rl-RO)/RO算出]。对各个样品进行同样的测定，求得测定值的平均值。其结果如表2所示。〈跳跃特性的评价〉按照以下的顺序对形成玻璃层前的陶瓷素体和陶瓷层叠PTC热敏电阻(样品)的跳跃特性进行评价。分别对陶瓷素体和陶瓷层叠PTC热敏电阻的25°C下的电阻(室温电阻(R25)、单位Ω)和200°C下的电阻(高温电阻(R2w)、单位Ω)进行测定。从这些测定值算出电阻变化幅度I 2QQ/%5，求得Iogici(R2ciciA25)。对Iogici(R2citlA25)为3以上的情况判断为良好。对各个样品进行同样的测定，求得测定值的平均值。其结果如表2所示。(实施例1_2)除了作为玻璃粉末，使用含有59. 7质量％的Zn0、27. 6质量％的化03、9. 4质量％ 的Si02、3. 3质量％的Al2O3的锌类玻璃(主成分&ι0)以变更铋类无碱玻璃，以及将玻璃层形成时的烧成温度变更为710°C之外，与实施例1-1相同，得到陶瓷层叠PTC热敏电阻。该陶瓷层叠PTC热敏电阻具备陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、锡电镀层和镍电镀层。 将其作为实施例1-2的陶瓷层叠PTC热敏电阻。按照同样的顺序进行陶瓷层叠PTC热敏电阻的制作，并制作全部1000个的陶瓷层叠PTC热敏电阻。实施例1-2的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层中的玻璃成分的软化温度是631°c，结晶化温度是750°C。与实施例1-1同样地对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻进行评价。玻璃层的特性如表1所示，评价结果如表 2所示。(比较例1-1)除了作为玻璃粉末，使用含有53.0质量％的5102、17.3质量(％的403、9.4质量(％ 的 Na20、6. 8 质量 ％的 Zr02、4. 2 质量 ％的 Al203、3. 6 质量 ％的 &ι0、3. 5 质量 ％的 Li20、2. 2 质量％的T^2的硅类玻璃(主成分=SiO2)以变更铋类无碱玻璃，以及将玻璃层形成时的烧成温度变更为680°C之外，与实施例1相同，得到陶瓷层叠PTC热敏电阻。该陶瓷层叠PTC 热敏电阻具备陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、锡电镀层和镍电镀层。将其作为比较例1-1的陶瓷层叠PTC热敏电阻。按照同样的顺序进行陶瓷层叠PTC热敏电阻的制作，并制作全部 1000个的陶瓷层叠PTC热敏电阻。比较例1-1的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层中的玻璃成分的软化温度是600°C， 结晶化温度是860°C。与实施例1-1同样地对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻进行评价。 玻璃层的特性如表1所示，评价结果如表2所示。(实施例1-3)除了作为玻璃粉末，使用含有84质量％的Bi203、9质量％的Zn0、4质量％的Si02、 3质量％的Al2O3的铋类无碱玻璃(主成分=Bi2O3)，以及将玻璃层形成时的烧成温度变更为 490°C之外，与实施例1相同，得到陶瓷层叠PTC热敏电阻。该陶瓷层叠PTC热敏电阻具备 陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、锡电镀层和镍电镀层。将其作为实施例1-3的陶瓷层叠PTC热敏电阻。按照同样的顺序进行陶瓷层叠 PTC热敏电阻的制作，并制作全部1000个的陶瓷层叠PTC热敏电阻。实施例1-3的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层中的玻璃成分的软化温度是410°C，结晶化温度是470°C。与实施例1-1同样地对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻进行评价。玻璃层的特性如表1所示，评价结果如表2所示。(比较例1-2)除了作为玻璃粉末，使用SiA的含有量为50质量％以上的硅类的无碱玻璃(主成分Si02)，以及将玻璃层形成时的烧成温度变更为850°C之外，与实施例1-1相同，得到陶瓷层叠PTC热敏电阻。该陶瓷层叠PTC热敏电阻具备陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、锡电镀层和镍电镀层。将其作为比较例1-2的陶瓷层叠PTC热敏电阻。按照同样的顺序进行陶瓷层叠 PTC热敏电阻的制作，并制作全部1000个的陶瓷层叠PTC热敏电阻。比较例1-2的陶瓷层叠PTC热敏电阻的玻璃层中的玻璃成分不是结晶化玻璃，软化温度是770°C。与实施例1-1 同样地对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻进行评价。玻璃层的特性如表1所示，评价结果如表2所示。(比较例1-3)与实施例1-1相同地制作陶瓷素体。将该陶瓷素体浸渍在市售的水玻璃中30分钟。浸渍后，使用脱水机在1500rpm下处理陶瓷素体1分钟，从而除去附着在陶瓷素体的表面的水玻璃。脱水机使用直径20cm的脱水机。作为水玻璃，使用2号(SiO2含有量34 36质量％，Na2O含有量14 16质量％，水含有量剩余部分(根据JIS K1408))。其后，在670°C下对陶瓷素体烧成10分钟，在陶瓷素体的主面的附近形成扩散层。 此外，在陶瓷素体的主面上形成玻璃层。与实施例1-1相同，在上述的陶瓷素体的两个端面上形成外部电极得到陶瓷层叠 PTC热敏电阻，其具备陶瓷素体；玻璃层，位于陶瓷素体的主面上；以及外部电极，在陶瓷素体的端面上从陶瓷素体侧开始具有基底电极层、锡电镀层和镍电镀层。将其作为比较例 1-3的陶瓷层叠PTC热敏电阻。按照同样的顺序进行陶瓷层叠PTC热敏电阻的制作，并制作全部1000个的陶瓷层叠PTC热敏电阻。与实施例1-1同样地对所得到的陶瓷层叠PTC热敏电阻进行评价。评价结果如表2所示。表1
aTgYPTsTwTcI(xw-7)(°C)(0C)(0C)(0C)(0C)实施例1-177445490518530—实施例1-243553592631650750实施例1-3107.5362388414424472比较例1-175480550600625860比较例1-256670740770805—
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* α 膨胀系数(X 10_7)，Tg 玻璃转变点，Yp 屈伏点(°C )，Ts 软化温度，Tw 玻璃作业点，Tcl 结晶化温度表2
权利要求
1.一种陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于，具备陶瓷素体和在所述陶瓷素体的端面上的外部电极，所述陶瓷素体具备多个陶瓷层和相邻的所述陶瓷层之间的内部电极， 在所述陶瓷素体的表面上具有玻璃层，所述玻璃层含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分， 所述玻璃层中的碱性氧化物的含有量为0.8质量％以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于， 所述陶瓷素体具有与所述玻璃层邻接的扩散层，所述扩散层包含至少一部分的所述陶瓷层和在该陶瓷层的空穴中的玻璃成分， 所述玻璃层的厚度比所述扩散层的厚度大。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于， 所述陶瓷素体具有包含氧化性气体的空穴。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于， 所述玻璃层包含非晶质玻璃。
5.根据权利要求3所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于， 所述玻璃层包含非晶质玻璃。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于，所述玻璃层通过使包含玻璃粉末和溶剂的分散液附着在所述陶瓷素体并加热至所述玻璃粉末的软化温度以上而形成。
7.根据权利要求3所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于，所述玻璃层通过使包含玻璃粉末和溶剂的分散液附着在所述陶瓷素体并加热至所述玻璃粉末的软化温度以上而形成。
8.根据权利要求4所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于，所述玻璃层通过使包含玻璃粉末和溶剂的分散液附着在所述陶瓷素体并加热至所述玻璃粉末的软化温度以上而形成。
9.根据权利要求5所述的陶瓷层叠PTC热敏电阻，其特征在于，所述玻璃层通过使包含玻璃粉末和溶剂的分散液附着在所述陶瓷素体并加热至所述玻璃粉末的软化温度以上而形成。
全文摘要
本发明涉及陶瓷层叠PTC热敏电阻。陶瓷层叠PTC热敏电阻(100)具备陶瓷素体(10)和位于陶瓷素体(10)的端面(10a、10b)上的外部电极(30)，该陶瓷素体(10)具备多个陶瓷层(12)和位于相邻的陶瓷层(12)之间的内部电极(14)，陶瓷素体(10)的表面(10c、10d)上具有玻璃层(20)，玻璃层(20)含有选自锌和铋中的至少一种元素的氧化物作为主成分，玻璃层中的碱性氧化物的含有量为0.8质量％以下。
文档编号H01C1/02GK102403077SQ20111027207
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月6日
发明者人见笃志, 伊藤和彦, 太田尚志, 楫野隆, 田中祯一 申请人:Tdk株式会社