专利名称：具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池的过冲保护，具体涉及一种具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池及其制备。
背景技术：
为了防止圆柱形锂离子电池的过充电，大部分是采用电解液添加剂来起到保护作用。添加剂在过充电的情况下被氧化从而产生气体，气体压力把电流断电保护装置CID(Current Interrupt Device)激发,从而达到保护作用。但是大多数电解液添加剂对电池的电性能有反作用，使采用电解液添加剂来保护过充有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池及其制备，以克服现有技术中的不足。本发明的锂离子二次电池，采用添加有对-三联苯添加剂的电池正极制得，该添加剂不易溶解在电解液中，它的存在可以有效地对电池的过充电起到保护作用，而电池的电化学性能不受影响。为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现:一种锂离子二次电池的正极，为涂布在正极集流体上的正极浆料烘干而成，所述正极浆料包括添加剂，所述添加剂为对-三联苯，所述对-三联苯占正极浆料总固体量的0.3 5%。较佳的，所述对-三联苯占正极浆料总固体量的0.5 2%。本发明的正极浆料可以采用现有技术中锂离子二次电池的正极浆料添加对-三联苯添加剂获得。如正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘合剂、N-甲基吡咯烷酮NMP和对-三联苯添加剂。所述正极浆料总固体量为正极活性物质、导电剂、粘合剂和对-三联苯
的总重量。较佳的，所述正极浆料还包括正极活性物质、导电剂和粘合剂；所述正极浆料中，按重量份数计，正极活性物质为85 97.4份，导电剂为0.5 5份，粘合剂为2 5份。更佳的，所述正极浆料中，按重量份数计，正极活性物质为91.5份，导电剂为3份，PVDF粘合剂为5份，对-三联苯为0.5份。较佳的，所述粘合剂为聚偏四氟乙烯PVDF。较佳的，所述正极浆料的正极活性物质选自LiMn204、LiNixMnyCozO2或它们的混合物；其中，x+y+z = I且x、y和z均不为零。进一步的，所述正极浆料还包括N-甲基吡咯烷酮NMP，所述正极浆料总固体量占正极浆料总固体量与NMP总重量的60 80%。本发明的正极集流体可采用现有技术中的锂离子二次电池的正极集流体，如采用铝箔作为正极集流体。
本发明的正极浆料中的导电剂可采用现有技术中的锂离子二次电池的导电剂，如选自乙炔黑、碳纳米管、石墨黑和碳黑中的一种或多种。本发明的锂离子二次电池的正极通过加入对-三联苯所制得，可广泛用于锂离子二次电池中，并可提高锂离子电池的过冲保护。一种锂离子二次电池，包括上述的锂离子二次电池的正极、负极、隔膜、电解液和钢壳。较佳的,所述钢壳采用电池头封口 ；所述电池头设有电流断开装置CID(CurrentInterrupt Device) 0所述电流断开装置CID可采用现有技术中已有的电流断开装置即可。本发明的所述的锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤:(I)正极浆料的制备:按照正极浆料中各原料的配比搅拌均匀后形成正极浆料；(2)正极的制备:将获得的正极浆料均匀涂布在正极集流体的表面上，烘干碾压后得到正极片；(3)负极的制备:制备负极浆料并将获得的负极浆料均匀涂布在负极集流体的表面上，烘干碾压后得到负极片；(4)装配:按照正极片、隔膜、负极片、隔膜依次顺序放好，经卷绕形成电芯，把电芯放到钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后化成充电即可。本发明的负极可采用现有技术中的锂离子二次电池的负极，如负极为涂布在负极集流体上的负极浆料烘干而成，所述负极浆料(按照重量百分含量计)可包括87-95.5%的石墨、0.5-5%的乙炔黑导电剂、4-8%的PVDF和NMP，所述负极浆料总固体量占负极浆料总固体量与NMP总重量的45 55%。本发明负极浆料中各原料的配比可采用现有技术中锂离子二次电池中相同负极浆料的原料配比。本发明的负极集流体可采用现有技术中的锂离子二次电池的负极集流体，如铜箔。本发明的隔膜可采用现有技术中的锂离子二次电池的隔膜材料，如PE聚合物，PP/PE/PP三层聚合物，PP聚合物等。其中PE为聚乙烯，PP为聚丙烯。本发明的电解液可采用现有技术中锂离子二次电池的电解液，如，所述电解液包括溶解在EC、PC和DMC的混合溶剂中的lmol/L的LiPF6溶液，所述EC、PC和DMC的体积比为2:1: 3。其中，EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯，DMC为二甲基碳酸酯。本发明所述钢壳的形状可以为圆柱形，也可以为方形、扁圆形等其他适合锂离子二次电池钢壳的形状。本发明的有益效果为:本发明的锂离子二次电池，采用固体对-三联苯作为电池正极添加剂，并跟没有添加对-三联苯添加剂的锂离子二次电池进行过充比较测试，结果是添加有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池通过了测试，不燃烧，不爆炸；而没有加对-三联苯添加剂的锂离子二次电池发生了燃烧和爆炸。本发明采用固体对-三联苯作为电池正极添加剂，其在电解液中较难溶解，可以有效地对电池的过充电起到保护作用，而电池的电化学性能不受影响
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1实施例1的锰酸锂电池，是在26650型圆柱形锂离子电池上进行测试，电池正极是锰酸锂，负极是石墨材料。具有对-三联苯添加剂的锰酸锂电池的制备:(I)正极浆料的制备:按照正极浆料中各原料的配比将锰酸锂915g、导电剂乙炔黑30g和对-三联苯5g加入PVDF粘合剂的NMP溶液中，对-三联苯占正极浆料总固量的
0.5%，搅拌均匀后形成正极浆料；其中PVDF粘合剂为50g，NMP为560g。(2)正极的制备:将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到正极片；(3)负极的制备:把940g石墨和IOg导电剂在PVDF的NMP溶液中混合制成负极浆料，PVDF取50g，NMP取lOOOg，将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到负极片；(4)装配:按照正极片、聚合物隔膜、负极片、隔膜依次顺序放好，经卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成26650锰酸锂电池；其中电解液为溶解在EC、PC和DMC的混合溶剂中的lmol/L的LiPF6溶液，所述EC、PC和DMC的体积比为2:1: 3。(5)将获得的锰酸锂电池化成充电即可获得本实施例的具有对-三联苯添加剂的锰酸锂电池。实施例1获得的具有对-三联苯添加剂的锰酸锂电池，其IC放电容量为3.5Ah。对比例I制备3.5Ah 26650型圆柱形锂离子对比电池，电池正极是锰酸锂，负极是石墨材料。除了锰酸锂电池的正极不添加对三联苯添加剂外，其余组成和步骤均按照实施例1的制备方法制备本对比例的26650型圆柱形锂离子电池，其步骤如下:锰酸锂和少量导电剂在PVDF的NMP溶液中混合，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的正极。把石墨混合到PVDF的NMP溶液中，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的负极。把对照例的正极、聚合物隔膜及石墨负极一起卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成对比例I的锰酸锂电池。把对比例I的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温,最后电池爆炸燃烧。把实施例1的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温，但当温度升到76°C时，电池充电电流降为零，电池测到的电压等于外加电压15V，电池表面温度逐步降低，最后电池不燃烧不爆炸。实施例2和实施例3在实施例1的基础上把对-三联苯从0.5%分别改为0.3%和5%，用实施例1的方法做出实施例2和实施例3的电池，并分别进行过充电测试，电池表面温度最高分别达到83°C和61 °C，电池都不燃烧不爆炸。实施例4本实施例的LiNixMnyCozO2电池(x = y = z = 1/3)，是在18650型圆柱形锂离子电池上进行测试，电池正极是LiNixMnyCozO2,负极是石墨材料。具有对-三联苯添加剂的LiNixMnyCozO2电池的制备:(I)正极浆料的制备:按照正极浆料中各原料的配比将LiNixMnyCozO2 915g、导电剂乙炔黑30g和对-三联苯5g加入PVDF粘合剂的NMP溶液中，对_三联苯占正极浆料总固量的0.5%，搅拌均匀后形成正极浆料；其中PVDF粘合剂为50g，NMP为560g。(2)正极的制备:将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到正极片；(3)负极的制备:把940g石墨和IOg导电剂在PVDF的NMP溶液中混合制成负极浆料，PVDF取50g，NMP取lOOOg，并将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到负极片；(4)装配:按照正极片、聚合物隔膜、负极片、隔膜依次顺序放好，经卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成18650型LiNixMnyCozO2电池；其中电解液为溶解在EC、PC和DMC的混合溶剂中的lmol/L的LiPF6溶液，所述EC、PC和DMC的体积比为2:1: 3。(5)将获得的锰酸锂电池化成充电即可获得本实施例的具有对-三联苯添加剂的LiNixMnyCozO2 电池。本实施例获得的具有对-三联苯添加剂的LiNixMnyCozO2电池，其IC放电容量为2.0Ah。对比例2制备2.0Ah 18650型圆柱形锂离子对比电池，电池正极是LiNixMnyCozO2,负极是石墨材料。除了 LiNixMnyCozO2电池的正极不添加对-三联苯添加剂外，其余组成和步骤均按照实施例4的制备方法制备本对比例的18650型圆柱形锂离子电池，其步骤如下:LiNixMnyCozO2和少量导电剂在PVDF的NMP溶液中混合，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的正极。把石墨混合到PVDF的NMP溶液中，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的负极。把对照例的正极、聚合物隔膜及石墨负极一起卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成对比例2的LiNixMnyCozO2电池。把对比例2的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温,最后电池爆炸燃烧。把实施例4的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温，但当温度升到72°C时，电池充电电流降为零，电池测到的电压等于外加电压15V，电池表面温度逐步降低，最后电池不燃烧不爆炸。
实施例5本实施例的锂离子二次电池，是在18650型圆柱形锂离子电池上进行测试，电池正极是1:1的LiMn2O4和LiNixMnyCozO2混合物(x = y = z = 1/3),负极是石墨材料。具有对-三联苯添加剂的LiMn2O4和LiNixMnyCozO2锂离子电池的制备:(I)正极浆料的制备:按照正极浆料中各原料的配比将LiMn2O4 457.5g、LiNixMnyCozO2 457.5g、导电剂乙炔黑30g和对-三联苯5g加入PVDF粘合剂的NMP溶液中，对-三联苯占正极浆料总固量的0.5%，搅拌均匀后形成正极浆料；其中PVDF粘合剂为50g, NMP 为 560g。(2)正极的制备:将获得的正极浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到正极片；(3)负极的制备:把940g石墨和IOg导电剂在PVDF的NMP溶液中混合制成负极浆料，PVDF取50g，NMP取lOOOg，并将制备的负极浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到负极片；(4)装配:按照正极片、聚合物隔膜、负极片、隔膜依次顺序放好，经卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成18650型LiMn2O4和LiNixMnyCozO2锂离子电池；其中电解液为溶解在EC、PC和DMC的混合溶剂中的lmol/L的LiPF6溶液，所述EC、PC和DMC的体积比为2:1:3。(5)将获得的锂离子电池化成充电即可获得本实施例的具有对-三联苯添加剂的LiMn2O4 和 LiNixMnyCozO2 锂离子电池。本实施例获得的具有对-三联苯添加剂的LiMn2O4和LiNixMnyCozO2锂离子电池，其IC放电容量为1.6Ah。对比例3制备1.6Ah 18650型圆柱形锂离子对比电池，电池正极是LiMn2O4和LiNixMnyCozO2,负极是石墨材料。除了 LiMn2O4和LiNixMnyCozO2电池的正极不添加对-三联苯添加剂外，其余组成和步骤均按照实施例5的制备方法制备本对比例的18650圆柱形锂离子电池，其步骤如下:LiMn2O4和LiNixMnyCozO2和少量导电剂在PVDF的NMP溶液中混合，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铝箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的正极。把石墨混合到PVDF的NMP溶液中，经过搅拌后形成浆料，该浆料均匀涂布在铜箔的双面上，烘干碾压后得到对照例的负极。把对照例的正极、聚合物隔膜及石墨负极一起卷绕形成电芯，把电芯放到圆柱形钢壳内，焊接极耳，加注电解液，封口后制成对比例3的LiMn2O4和LiNixMnyCozO2电池。把对比例3的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温,最后电池爆炸燃烧。把实施例5的电池化成充电后，在室温下静置三天，用IC电流放电到2.5V，然后用IC电流在室温下进行过充测试，外加电压15V，电池充满电后，继续在1C/15V的条件下充电，电池电压逐步提高，电池表面温度逐步升温，但当温度升到60°C时，电池充电电流降为零，电池测到的电压等于外加电压15V，电池表面温度逐步降低，最后电池不燃烧不爆炸。
权利要求
1.一种锂离子二次电池的正极，为涂布在正极集流体上的正极浆料烘干而成，所述正极浆料包括添加剂，所述添加剂为对-三联苯，所述对-三联苯占正极浆料总固体量的0.3 5%。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池的正极，其特征在于，所述对-三联苯占正极浆料总固体量的0.5 2%。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极浆料还包括正极活性物质，所述正极活性物质选自LiMn204、LiNixMnyCozO2或它们的混合物；其中，x+y+z=I且X、y和z均不为零。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极浆料还包括导电剂和粘合剂；所述粘合剂为PVDF粘合剂；所述导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、石墨黑和碳黑中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极浆料还包括N-甲基吡咯烷酮NMP。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子二次电池的正极在锂离子二次电池中的应用。
7.一种锂离子二次电池，包括权利要求1-5任一项所述的锂离子二次电池的正极，还包括负极、隔膜、电解液和钢壳。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述钢壳采用电池头封口；所述电池头设有电流断开装置CID。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池的过冲保护，具体涉及一种具有对-三联苯添加剂的锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池的正极，为涂布在正极集流体上的正极浆料烘干而成，所述正极浆料包括对-三联苯添加剂。本发明的锂离子二次电池，采用添加有对-三联苯添加剂的电池正极制得，该添加剂的存在可以有效地对电池的过充电起到保护作用，而电池的电化学性能不受影响。
文档编号H01M10/0525GK103165895SQ20111040760
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者林永寿 申请人:协鑫动力新材料(盐城)有限公司