专利名称：：用于燃料电池的催化剂和电极的制作方法用于燃料电池的催化剂和电极背景I.公开领域本公开一般涉及用于燃料电池的催化剂和包含那些催化剂的电极。更具体地，本公开涉及在再生式燃料电池(包含氢和氢卤酸或氢卤酸混合物)中使用的对析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)有活性的催化剂和在设计为控制其孔隙率的过程中制得的多孔电极。所述催化剂尤其可用于氢/溴还原/氧化反应。所述催化剂表现出可接受的寿命和性能。2.
背景技术：
讨论典型的燃料电池由两个电极(阳极和阴极)和置于该阳极和阴极之间的膜组成。燃料电池通过电化学过程将燃烧能量(如氢)转换成电能而运行。该过程通过利用从受控制的氧化一还原(氧化还原)反应中释放电子来完成，该反应发生在电极上分散的催化剂的表面。由于在再生式燃料电池的恶劣环境中的稳定性，常用的催化剂为在炭黑上所负载的纳米钼。在再生式燃料电池(例如利用氢卤酸电解质)中与催化剂活性相关的重要问题是由卤化物引起的氢催化剂中毒。膜不能完全阻止电解质从电池的一侧穿越到另一侧。例如，在三溴化氢燃料电池(HTBFC)中，溴化物(例如三溴化物)扩散至氢电极并使催化剂中毒。尽管再生式电池中在包含卤素离子的溶液中氢氧化/析出反应迅速并且与其它电压损失相比其超电势相当的低，但催化剂严重中毒，并且这增加了再生式燃料电池中氢电极的超电势。在燃料电池中，由于高功率密度以及在电解池中由于每单位面积化学品的高产生率，通常采用多孔电极。多孔电极的共有问题是对参与电化学反应的每种反应物和产物提供穿过电极的最有效的途径，和提高活性材料和电解质之间的表面面积，使其尽可能的大。多孔电极的主要缺点是电极淹没。所形成的水可以与质子一起被运输穿过膜，从而填充电极孔并阻止气体发生反应。是否将再生式燃料电池作为再生式燃料电池取决于其循环寿命。除直接模式外，为了产生直接反应的反应物，可以以可逆模式(消耗直接反应的电和产物)运转再生式燃料电池。对于再生式燃料电池(如氢/溴燃料电池)，限制其循环寿命的一个重要因素是运行燃料电池材料的降解。这些材料在升高的温度下长期暴露在高腐蚀性的溴电解质中。如上所述，从溶液电极穿过膜扩散至气体电极的溴化物(例如，三溴化物)限制了循环寿命。理想的是，膜只运输质子或阳离子而不运输阴离子。在理想条件下，氢/溴燃料电池中，氢催化剂只暴露在气体的和离子的氢中。事实上，膜不完全阻止溴化物离子穿过膜并吸附在氢电极上。因此，由于包括氢催化剂的催化剂腐蚀和中毒在内的数个原因，氢/溴燃料电池循环寿命变得受到限制。在再生式燃料电池(尤其是氢/卤燃料电池)恶劣的环境中需要表现出稳定性的催化剂。同样，在再生式燃料电池(尤其是氢/卤燃料电池)中需要能够催化充电反应和放电反应两者的催化剂。另外，在再生式燃料电池(尤其是氢/卤燃料电池)中需要存在能够催化HER和HOR两者的催化剂。期望在本领域中提供用于再生式燃料电池的成本低且寿命和性能可接受的催化剂。
发明内容本公开一般涉及用于燃料电池的催化剂及包含那些催化剂的电极。更具体地，本公开涉及在再生式燃料电池(包含氢和氢卤酸或氢卤酸混合物)中使用的、对HER和HOR具有活性的催化剂和在设计为控制其孔隙率的过程中制得的多孔电极。该催化剂尤其可用于氢/溴还原/氧化反应。催化剂表现出高度可接受的寿命和性能。催化剂还具有低成本，这归因于在催化剂中存在的少量贵金属，例如钼。本公开部分涉及包含至少一种贵金属的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开部分涉及包含芯-壳结构(或皮结构)的催化剂组合物。所述芯(或颗粒)优选地包含低浓度的Pt或Pt合金。Pt合金可包含一种或更多种其它贵金属如Ru、Re、Pd和Ir、和任选的一种或更多种过渡金属如Mo、Co和Cr。所述芯还可包含无Pt金属或合金。无Pt金属可包括一种或更多种贵金属如Ru、Re、Pd和Ir。无Pt合金可包含两种或更多种贵金属如Ru、Re、Pd和Ir、和任选的一种或更多种过渡金属如Mo、Co和Cr。所述壳(或皮)优选地包含贵金属如Pt或Ir及它们的合金的一层或更多层、或原子岛、或亚单层。Pt和Ir合金可包含一种或更多种其它贵金属如Ru、Re和Pd、和任选的一种或更多种过渡金属如Mo、Co和Cr。所述一种或更多种其它贵金属如Ru、Re和Pd优选地在Pt和Ir合金中少量存在。同样，所述一种或更多种过渡金属如，Mo、Co和Cr优选地在Pt和Ir合金中少量存在。本公开的催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开还部分涉及包含载体和分散在其上的催化剂的阳极。所述催化剂优选地包含至少一种贵金属，其中催化剂能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化在再生式燃料电池中充电反应和放电反应。本公开还部分涉及包含载体和分散在其上的催化剂的阴极。所述催化剂优选地包含至少一种贵金属或碳粉，其中催化剂能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开还部分涉及膜电极组合件(MEA)，其包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜。所述固体电解质膜或者是质子交换膜类型或者优选是纳米多孔质子传导膜(其包含填充酸溶液的纳米孔)。所述阳极包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阳极上的催化剂包含至少一种贵金属。所阴极包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阴极上的催化剂包含至少一种贵金属和/或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化在再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开还部分涉及再生式燃料电池，其包括壳；具有第一表面和第二表面的固体电解质膜，其设置在所述壳中以将所述壳分隔为阳极侧和阴极侧。所述固体电解质膜是质子交换膜类型或者优选是纳米多孔质子传导膜(其包含填充酸溶液的纳米孔)。在所述第一表面上形成阳极以连接所述第一表面和阳极侧。在所述第二表面上形成阴极，以连接所述第二表面和阴极侧。所述阳极包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阳极上的催化剂包含至少一种贵金属。所述阴极包含载体及分散在其上的催化剂。分散在阴极上的催化剂包含至少一种贵金属和/或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化所述再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开还部分涉及再生式燃料电池，其包括溶液室(即，阴极侧)、气体室(即，阳极侧)和设置在所述溶液室和所述气体室之间的膜电极组合件(MEA)。所述膜电极组合件(MEA)包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜。所述固体电解质膜是质子交换膜类型或者优选是纳米多孔质子传导膜(其包含填充酸溶液的纳米孔)。所述阳极优选地包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阳极上的催化剂优选地包含至少一种贵金属。所述阴极优选地包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阴极上的催化剂优选地包含至少一种贵金属和/或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本发明还部分涉及包含至少一种贵金属的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电流。本公开还部分涉及燃料电池，其包括阳极、阴极和设置所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜。所述固体电解质膜是质子交换膜类型或者优选是纳米多孔质子传导膜(其包含填充酸溶液的纳米孔)。所述阳极包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阳极上的催化剂包含至少一种贵金属。所述阴极包含载体和分散在其上的催化剂。分散在阴极上的催化剂包含至少一种贵金属和/或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电流。图I为MEA(膜电极组合件)示意图。图2为单个电池组件的示意图。图3显示在下列实施例中合成的催化剂的表征。图4显示如在下列实施例中所述的7cm2燃料电池的结果。优选实施方案详述本公开提供了包含至少一种贵金属的催化剂组合物。该催化剂组合物能够催化再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)中的充电反应和放电反应。该催化剂组合物还能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物氧化还原反应。另外，该催化剂组合物能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。特别地，催化剂组合物能够在严酷的环境中(例如，在卤素离子或卤素离子混合物的存在下)催化HER和H0R。本公开的催化剂组合物可包括例如Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re、Cr、Ta、Ni、Co、Fe及其混合物。在一个实施方案中，该催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，该催化剂组合物包括PtRe、PdRe,PtIr,PdIr,PtCr,PtRu,Pt/Ir/Ru,PtReCo,PtReMo,Ir/Ru,(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。可用于本公开的催化剂组合物包括其中至少一种贵金属负载于碳粉或陶瓷粉上的催化剂组合物。本公开的催化剂组合物包括贵金属、贵金属合金(例如，贵金属与其它贵金属、过渡金属和/或其它元素的合金)、或贵金属混合物(例如，其它贵金属、过渡金属和/或其它元素混合的贵金属)。已发现，与现有技术的Pt催化剂相比，该催化剂对HOR和HER反应具有更好的活性并且在三溴化物溶液中更稳定。该催化剂可用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的HOR。催化剂组合物可以通过本领域已知的常规程序制得。合成并通过物理表征方法表征了下列实施例中的催化剂，同时电化学测试其活性。该催化剂可负载于碳或陶瓷粉上。例如，可通过无电沉积或通过多元醇方法合成催化剂组合物。具有芯-壳结构(或皮结构)的本公开催化剂组合物可通过如下列实施例中所示的本领域已知的常规程序来制备。本公开的未负载的催化剂具有通常为约2至约Snm的粒径，不包括粒径为约26至约53nm的含Pd催化剂。本公开的负载催化剂具有通常为约2至约7nm的粒径。大多数含有Pt和Ir的催化剂包含皮型结构，具有富含钼、铱及其合金的壳。在一个实施方案中，本公开包括皮型催化剂。已发现，皮型催化剂在HTBFC中的HER和HOR反应中具有通过原位和离位测试的高活性和稳定性。发现本公开的催化剂(包括具有或没有其它元素的、Pt和Ir及其合金的亚单层催化剂、原子岛和一个或更多个单层)具有良好的耐久性。用本公开的催化剂在氢/溴再生式燃料电池中实现了数千次充电-放电(H0R/HER)循环。特别地，对于包含芯-壳结构(或皮结构)的本公开催化剂组合物，芯(或颗粒)优选地包含低浓度的Pt或Pt合金。Pt合金可包含一种或更多种其它贵金属(例如Ru、Re、Pd和Ir)和任选的一种或更多种过渡金属(例如Mo、Co和Cr)。该芯还可包含无Pt金属或合金。无Pt金属可包括一种或更多种贵金属,例如Ru、Re、Pd和Ir。无Pt合金可包含两种或更多种贵金属(例如Ru、Re、Pd和Ir)和任选的一种或更多种过渡金属(例如Mo、Co和Cr)。壳(或皮)优选地包含贵金属(例如，Pt或Ir,及其合金)的一层或更多层、或原子岛、或亚单层。Pt合金和Ir合金可包含一种或更多种其它贵金属(例如，Ru、Re和Pd)和任选的一种或更多种过渡金属(例如，Mo、Co和Cr)。一种或更多种其它贵金属(例如，Ru、Re和Pd)优选地在Pt和Ir合金中少量存在。同样，一种或更多种过渡金属(例如，MoXo和Cr)优选地在Pt和Ir合金中少量存在。本公开的催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。碳粉也可以是用于本公开的合适催化剂。对于在溶液电极中的溴化物/三溴氧化还原反应，已发现碳粉本身是该过程(还原和氧化)的有效催化剂。在另一实施方案中，可以在没有任何金属催化剂的情况下使用溶液电极。本公开提供可用于燃料电池的运行的电极。本公开的电极包括阳极和阴极，所述阳极和阴极各自包含载体和分散在其上的催化剂。电极可通过本文描述的过程或通过本领域已知的常规方法制得。分散在电极上的催化剂通常是具有或没有其它元素的Pr、Ir、Pt合金和Ir的纳米颗粒(优选为25nm)。然而，为了节省昂贵的贵重金属成本，可使用基于非贵重金属的合金如Ni、Fe、Co、Ir或Ru作为芯并利用普通的电化学或化学过程所要求的贵重金属催化剂对它们进行涂覆。这些催化剂层的厚度可为少于I个单层至10个单层。根据本公开，电极为多孔的，并通过设计为控制其孔隙率和疏水性的过程制得。例如，电极可通过使用包含碳粉、聚合物粘合剂和(一些情况下的)造孔剂的悬浮体涂覆碳载体(例如，市售的碳织物或纸)来制造。悬浮体可任选地包含金属催化剂的粉末。对于溶液电极，金属催化剂是任选的，而对于氢电极，金属催化剂是必需的。悬浮体(具有或不具有催化剂)在本文中被称为“墨”。将施加到碳载体的悬浮体混合数小时，任选地通过干燥和加热使其固体化，然后例如用溶剂和/或水洗涤以除去造孔剂，从而留下孔。所得层被称为多微孔层或扩散层，而在气体侧它被称为气体扩散层(GDL)。根据本公开,用于可再充电的燃料电池的电极的孔隙率为约30%至约80%(体积/体积)。优选地，约40%至80%的孔隙率提供方便的和有效的电极。在一个实施方案中，燃料电池使用相同的电极用于充电和放电模式。在样的实施方案中，燃料电池通常具有溶液室、氢室和连接在它们之间的膜电极组合件。电极可用于不同类型的燃料电池，且优选地用于再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)。多孔电极可包含气体扩散层，其特征在于反应物或/和产物为气体(在HTBFC情况下为H2),并且催化层具有与聚合物粘合剂(例如，PVDF(聚偏二氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)离聚物(如Nafion聚合物))混合的高度分散的催化剂粉末。该反应可在三相区域中进行，其中气体和体液电极在固体催化剂表面上反应。本公开的阳极和阴极可包含催化剂层和多孔背衬层。例如，在阳极所使用的优选催化剂是纳米尺寸的Pt-Ir合金粉末。在阴极所使用的优选催化剂例如是与在阳极所使用的相同纳米尺寸的Pt-Ir合金粉末。芯-壳结构(或皮结构)催化剂包括具有或没有其它元素的贵金属例如Pt或Ir、及其合金的一层或更多层、原子岛和亚单层。在芯-壳结构(或皮结构)催化剂中所使用的这些合金中，钼或铱和金属之间的比率(PtM或IrM原子比)为约I:10至约10I。背衬层优选地由碳制得。该背衬层是多孔的并且用于载体，同时用于在壳和催化剂粉末之间形成电接触，由此其自身连接至膜。由于长时间的运行，催化剂颗粒和负载碳基质之间的结合丧失，导致燃料电池劣化。有鉴于此，本公开提出将纳米尺寸的催化剂结合至纳米尺寸的陶瓷粉，并且随后将所得颗粒结合至碳背衬层以及PCM。实施该过程的一个良好方式是使用熟知的市售无电过程。根据该方法，在第一步中通过将硅粉浸入包含预定量的催化剂盐的溶液中，来将至多一个单层的催化剂盐(例如PtCl4、RuCl3等)吸附在纳米尺寸的水合硅粉上。然后，在第二步中，在合适的pH和温度下加入适量的还原剂(例如甲醛、甲醇、甲酸或次磷酸盐)，以形成结合至陶瓷粉表面的至多一个单层的催化剂。该单层为进一步的沉积提供成核位点。接下来，加入一种或多种催化剂盐和更多的还原剂，以形成最终的催化剂颗粒尺寸和结构。就阳极而言，优选的是以I:10至10I的原子比形成Pt在Ru上或Pt在Ir上的两个连续层或形成Pt-Ru或Pt-Ir合金催化剂层。可以向催化剂层加入其他元素(例如，Sn、Mo或Ni)，以进一步改善反应动力学。用于阳极和阴极的催化剂层可以是相同的或不同的。对于本公开的阳极，催化剂包含至少一种贵金属。催化剂能够催化再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)中的充电反应和放电反应。该催化剂还能够催化氢氧化还原反应。另外，该催化剂能够催化HER和H0R。特别地，该催化剂能够在严酷的环境中(例如，在卤素离子或卤素离子混合物的存在下)催化HER和H0R。对于本公开的阳极，催化剂可包括例如Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re、Cr、Ta、Ni、Co、Fe及其混合物。在一个实施方案中，例如，催化剂组合物包括(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、PtIr、PdIr、PtCr、PtRu、Pt/Ir/Ru、PtReCo、PtReMo、Ir/Ru、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。可用于本公开的所述催化剂组合物包括其中至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉上的那些。对于本公开的阳极，载体包含限定孔表面的多个多孔区。孔表面具有分散在其上的催化剂，使得该催化剂非连续地分散在整个的多个多孔区中。分散在孔表面上的催化剂包含多个金属颗粒。多个多孔区是纳米孔(即，平均孔径小于2nm)、介孔(即，平均孔径为2nm至50nm)和/或大孔(即，平均孔径大于50nm)。阳极载体可具有任何数目的孔和孔径，例如随机的和有序的孔阵列，包括具有选定的孔直径、深度和彼此间距的孔阵列。本公开的阳极载体可具有任意数目的可能多孔性和/或与其相关的空隙空间。阳极可包含碳载体层、任选的气体扩散层、和催化层。催化层可被涂层在碳载体层上。气体扩散层可被涂层在碳载体层上并且催化层可被涂层在气体扩散层上。催化层还可被涂层在固体电解质膜或质子传导膜上。对于本公开的阴极，催化剂包含碳粉和/或至少一种贵金属和碳粉。催化剂能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)中的充电反应和放电反应。该催化剂还能够催化卤素/卤化物氧化还原反应。对于本公开的阴极，催化剂可包括例如纯净碳粉或混合或沉积在碳粉上的选自以下的至少一种催化剂Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re及其合金。在一个实施方案中，例如,催化剂组合物包括(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、Pt/Ir、Pd/Ir、Pt/Ru、(PtIr)/Ru、Ir/Ru、(PtRe)/Ir和(PtRu)/Ir。可用于本公开的所述催化剂组合物包括其中至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉上的那些。对于本公开的阴极，载体包含限定孔表面的多个多孔区。孔表面具有分散在其上的催化剂，使得该催化剂非连续地分散在整个的所述多个多孔区中。分散在孔表面上的催化剂包含多个金属颗粒。多个多孔区是纳米孔(即，平均孔径小于2nm)、介孔(即，平均孔径为2nm至50nm)和/或大孔(即，平均孔径大于50nm)。阴极载体可以具有任意数目的孔和孔尺寸，例如随机的或有序的孔阵列，包括具有选定的孔直径、深度、和相对于彼此的距离的孔阵列。本公开的阴极载体可具有任意数目的可能孔隙率和/或与其相关联的空隙空间。阴极可包括碳载体层、任选的微孔层和任选的催化层。催化层可以涂覆在碳载体层上。微孔层可以涂覆在碳载体层上并且催化层可以涂覆在微孔层上。催化层还可以涂覆在固体电解质膜或质子传导膜上。本公开提供一种膜电极组合件(MEA)，其包括阳极、阴极和置于阳极和阴极之间的固体电解质膜。阳极包含载体和分散在其上的催化剂，其中催化剂包含至少一种贵金属。阴极包含载体和碳粉或分散在其上的催化剂，其中催化剂包含至少一种贵金属或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化在再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)中的充电反应和放电反应。在MEA中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物的氧化还原反应。此外，在MEA中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或者卤素离子的混合物的存在下，催化再生式燃料电池中的电解模式中的充电反应和燃料电池模式中的放电反应。在MEA中，优选的固体电解质膜为具有基本上小于30nm的直径尺寸的孔的质子传导膜。固体质子传导膜包括(i)5%体积至60体积％的具有良好的酸吸收能力的不导电无机粉末，所述粉末包括基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和所述燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。本公开的燃料电池的固体质子传导膜描述在美国专利NO6447943和6492047中，其通过引用其全文合并到本文中。这些膜中使用的聚合物粘合剂选自聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)六氟丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(磺酰胺)、聚(丙烯酰胺)、聚(氯乙烯)、丙烯腈、聚(氟乙烯)和KelF及其任意组合。用于制备固体质子传导膜的无机纳米尺寸的粉选自Si02、ZrO2,B2O3>TiO2,A1203、以及Ti、Al、B和Zr的氢氧化物和氧-氢氧化物、及其任意组合。本公开的燃料电池中的质子传导膜还包括酸或酸的水溶液。例如，与在美国专利NO.5599638(其通过引用全文合并到本文中，其中不存在游离形式的酸)中描述的固体电解质膜不同，本文讨论的固体电解质膜在燃料电池中使用时包含在膜的孔中捕获的游离的酸分子。或者，它可以包含与无机粉末结合的酸分子。这些孔的直径通常小于30nm，优选小于20nm,以及更优选小于3nm。可以使用与电池硬件和两个电极的催化剂相容的多种低蒸汽压的酸，并且其适于特定用途。给出下列酸作为例子聚氟代烯烃磺酸、全氟代烯烃磺酸、聚氟代芳基磺酸(例如，聚氟代苯磺酸、聚氟代甲苯磺酸、聚氟代苯乙烯磺酸)、全氟代芳基磺酸(例如，全氟代苯磺酸、全氟代甲苯磺酸、全氟代苯乙烯磺酸)、其中至多50%的氢或氟原子被氯原子取代的类似酸、CF3(CF2)nS03H、HO3S(CF2CH2)nS03H、CF23(CF2CH2)nS03H、HO3S(CF2)nS03H(其中n为具有I至9的值的整数)、Nafion离聚物、HC1、HBr、磷酸、硫酸及其混合物。作为一个替代方案，固体电解质膜为质子传导膜(PCM)，所述质子传导膜包括具有典型的直径尺寸的孔，即基本上小于50nm，优选地小于3nm，更优选地小于I.5nm。本公开的其它膜是由如在美国专利No.6，811，911中所描述的质子传导基质所制备的膜，所述专利通过引用以全部内容合并到本文中。离子传导基质包括(i)5体积％至60体积％的具有良好的含水电解质吸收能力的无机粉末；(ii)5体积％至50体积％的与含水电解质化学相容的聚合物粘合剂；以及(iii)10体积％至90体积％的含水电解质，其中无机粉末包括基本上亚微米颗粒，所述亚微米颗粒的尺寸优选为从约5nm至约150nm。本公开的基质可以任选地包括约O.1%至约25%的与基质中的所有组分化学相容的非挥发性液体润滑剂。根据本公开的一个优选实施方案，无机粉末的特征在于，其具有至少10m2/g的表面积，并且对含水电解质具有良好的吸收能力。本公开的PCM有具有良好机械性能的塑料膜的一般外观。它通常可以弯曲至约180°而不出现明显的裂痕，并且它可以制备成厚度为约10微米至约1000微米或更大。由于它具有稳定性和良好的离子传导性，所以它可以用在从零度以下至约150°C的大的温度范围内。根据公开的一个优选实施方案，其中，基质制成膜的形式，包含在基质中的无机粉末非常细，为具有优选小于150nm的颗粒尺寸的不导电粉末。根据本实施方案，吸收含水电解质的PCM孔非常小，并且其特征尺寸基本上小于50nm。膜对使用的酸或水电解质的吸收能力或保持能力取决于几个参数，它们是无机粉末的组成和类型、聚合物粘合剂以及溶解的酸或电解质的类型。为了针对每个应用调整产物，应该优化这些参数的组合。当进行这些优化时，应该考虑到如下事实无机粉末的含量越闻，机械性能越差。增加基质的无机粉末的含量提闻基质的电解质保持特性，但是同时降低其机械强度。另一方面，增加基质中的聚合物粘合剂提高后者的强度，但是降低基质的可润湿性，因此使得基质为传导性较低的基质。根据本公开的又一实施方案，通过向膜添加多价金属盐例如Al、Zr、B和Ti等，实现了基质可润湿性的提闻以及由此引起的电解质保持力的提闻。根据本公开的另一实施方案，通过在膜制备之前用酸或碱对无机粉末进行预处理，实现了基质可润湿性的提闻以及由此引起的电解质保持力的提闻。本公开还涉及一种用于制造质子传导膜(PCM)的方法，该方法包括将下述成分混合(i)5体积％至60体积％的具有良好的酸吸收能力的不导电无机粉末，该粉末包括基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧化剂和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液，其中，所述混合在多个速率步骤下进行，从而产生质子传导混合物；在环境温度下将所述质子传导混合物连续流延在卷纸、无纺基质或任何其他可涂覆(coatible)材料上；在高于100°C的温度下使流延的质子传导混合物干燥约5分钟至60分钟，从而形成干膜；在压力下将多个干膜一起层压，然后从干膜的孔中提取造孔剂，从而形成具有小于30纳米的平均孔尺寸的质子传导膜。本公开的PCM包括具有良好的酸吸收能力的纳米尺寸的陶瓷粉、聚合物粘合剂和吸收在纳米尺寸孔中的酸。该PCM特别可用于再生式燃料电池(RFC)应用中。PCM的主要组分是聚合物粘合剂、无机纳米尺寸的粉末以及酸性溶液或酸。PCM孔的典型直径在约I.5nm至30nm之间，优选地为3nm。孔中填充有游离的酸分子，这对于使用酸性电解质的能量储存系统(例如，RFC应用)的应用而言是主要的优势。将试剂(即，粉和溶剂)与改善溶液的品质并且导致更好的流延膜机械性能和物理性能的添加剂混合。然后使用机械涂覆器流延溶液，这是一种更加高效的方法也是更加均匀的方法。优选地，将至少2到6层，优选地4层干膜一起层压。混合步骤的多个速率步骤包括以约IOOrpm至约500rpm的混合速率在室温混合I小时至5小时；以约400rpm至约700rpm的混合速率在约30°C至约50°C混合10小时至20小时；以约IOOrpm至约400rpm的混合速率在室温混合10小时至20小时；和在约30°C至约50°C的温度下脱气5分钟至30分钟。连续流延质子传导混合物的步骤使用涂覆机进行，该涂覆机用于使溶液涂敷在卷纸、无纺基质等辊对辊支承载体上。支承载体是硅化的纸，并且支承载体的滚动速率根据质子传导混合物的比重来设定。干膜具有约40微米到60微米、更优选地约50微米到55微米的厚度。优选地，干膜层压的步骤在约5kg/cm2至20kg/cm2的压力范围和在约130°C至150°C的温度下执行约3分钟至10分钟。该方法还包括在混合之前添加至少一种流变控制剂。流变控制剂是选自spanso(通用化学描述为脱水山梨糖醇单油酸酯，C24H44O6)和ZonyFSN(通用化学描述为(C2H4O)x(CF2)yC2H5FO,非离子含氟表面活性剂)中的至少一种。提取步骤包括(a)将具有造孔剂的质子传导膜沉浸入乙醚/乙醇混合物中一段时间，所述一段时间足以从质子传导膜的孔中除去中造孔剂；(b)将来自步骤(a)中的质子传导膜沉浸入乙醇中以除去任何残留的造孔剂和其他溶剂；以及(C)将质子传导膜沉浸入水中以除去孔中的乙醇。乙醚/乙醇混合物具有约I:9至3:7的比例。浸没步骤(a)进行约I小时至5小时。浸没步骤(b)进行约I小时至5小时。聚氟代芳基磺酸选自聚氟代苯磺酸、聚氟代甲苯磺酸和聚氟代苯乙烯磺酸中的至少之一。全氟代芳基磺酸选自全氟代苯磺酸、全氟代甲苯磺酸和全氟代苯乙烯磺酸在的至少之一。该方法还包括选自以下的造孔剂DBP(S卩，硬脂酸二丁酯)、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸丙烯酯和碳酸丙烯酯等或其任意组合。该方法还包括回收酸或酸的水溶液的步骤。可用于本公开的燃料电池中使用的PCM具有良好的离子传导性，不受重金属杂质影响，并且可以在甚至高于100°c或低于o°c的温度下使用。在可用于本公开的MEA中采用的纳米多孔质子传导膜(NP-PCM)允许进行水控制，以防止多孔电极溢流。这使得这样的电极有利于在可用于本公开的燃料电池中使用。在MEA中，分散在阳极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应-HER和H0R。此外，分散在阳极上的催化剂能够在或卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化HER和H0R。对于可用于本公开的MEA中的阳极，催化剂可以包括例如Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re、Cr、Ta、Ni、Co、Fe及其混合物。在一个实施方案中，催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、PtIr、PdIr、PtCr、PtRu、Pt/Ir/Ru、PtReCo、PtReMo、Ir/Ru、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir>(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。可用于本公开的催化剂包括负载于碳粉或陶瓷粉上的至少一种贵金属。对于可用于本公开的MEA中的阳极，载体包含限定孔表面的多个多孔区域。孔表面上分散有催化剂，使得催化剂不连续地分散在多个多孔区域中。分散在孔表面上的催化剂包含多个金属颗粒。多个多孔区域是纳米孔(即，平均孔尺寸小于2nm)、介孔(即，平均孔尺寸为2nm到50nm)和/或大孔(即，平均孔尺寸大于50nm)。阳极载体可以具有任意数目的孔和孔尺寸，例如随机的和有序的孔阵列，包括具有选定的孔直径、深度和相对于彼此的距离的孔阵列。可用于本公开的阳极载体可以具有任意数目的可能孔隙率和/或与其相关联的空隙空间。在MEA中，分散在阴极上的催化剂能够催化卤素/卤化物的氧化还原反应。对于可用于本公开的MEA中的阴极，催化剂可以包括例如纯净的碳粉或与碳粉混合或沉积到碳粉上的选自Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re以及它们的合金中的至少一种催化剂。在一个实施方案中，催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、Pt/Ir、Pd/Ir、Pt/Ru、(PtIr)/Ru、Ir/Ru、(PtRe)/Ir和(PtRu)/Ir。可用于本公开的催化剂包括其中至少一种贵金属负载于碳粉或陶瓷粉上的那些。对于可用于本公开的MEA中的阴极，载体包含限定孔表面的多个多孔区域。孔表面上分散有催化剂，使得催化剂不连续地分散在整个的所述多个多孔区域中。分散在孔表面上的催化剂包含多个金属颗粒。多个多孔区域是纳米孔(即，平均孔尺寸小于2nm)、介孔(即，平均孔尺寸为2nm到50nm)和/或大孔(即，平均孔尺寸大于50nm)。阴极载体可以具有任意数目的孔和孔尺寸，例如随机的和有序的孔阵列，包括具有选定的孔直径、深度和相对于彼此的距离的孔阵列。可用于本公开的阳极载体可以具有任意数目的可能孔隙率和/或与其相关联的空隙空间。本公开提供了一种再生式燃料电池，包括壳；具有第一表面和第二表面的固体电解质膜，其设置在壳中以将壳分隔成阳极侧和阴极侧；阳极，其形成在第一表面上以使第一表面连接至阳极；和阴极，其形成在第二表面上以使第二表面连接至阴极。阳极包括载体和分散在其上的催化剂。分散在阳极上的催化剂包含至少一种贵金属。阴极包括载体和分散在其上的催化剂。分散在阴极上的催化剂包含至少一种贵金属或碳粉，或其混合物。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池(例如，氢/溴再生式燃料电池)中的充电反应和放电反应。在再生式燃料电池中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物的氧化还原反应。此外，在再生式燃料电池中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子的混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。在可用于本公开中的再生式燃料电池中采用的纳米多孔质子传导膜(NP-PCM)允许进行水控制，以防止多孔电极溢流。这使得该电极有利于在可用于本公开的燃料电池中使用。通常，将单个电池组合进燃料电池堆，以产生期望水平的电功率。本公开提供一种再生式燃料电池，其包括溶液室、气体室和设置在溶液室和气体室之间的MEA。MEA包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的固体电解质膜。阳极面对气体室并且阴极面对溶液室。阳极包括载体和分散在其上的催化剂，其中催化剂包含至少一种贵金属。阴极包含载体和分散在其上的催化剂，其中催化剂包含至少一种贵金属或碳粉。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。氢/溴(三溴化物)再生式电化学电池非常适用于储能应用，例如峰值负载抑制、负荷管理和其他新兴分布式设施应用。再生式氢/溴电池通过在将溴化氢电解成氢和三溴化物以及一些溴反应物中消耗电作为储存的化学能而促进电能存储。氢和三溴化物随后在电池中进行电化学反应以产生电能。因此，电池是再生式的(可逆的)，原因是它可以作为产生反应物和消耗电的电解槽或消耗反应物和产生电的燃料电池高效地运行。电池将电和化学能进行交换。氢/溴(三溴化物)再生式电化学电池提供了一些优点，例如氢和溴电极是完全可逆的，从而允许非常高的电-电效率。相同的电极可以用做用于化学和电生成两者的电催化剂并且因此相同的电池可以用于两个功能。电池能够在充电和放电两者模式中，在高电流和高功率密度下运行，导致较低的投资成本。用于化学和电生成的反应物与电池分开存储，使得对于峰值和负载均衡(例如，每周的循环)两者具有成本效益且增加了低成本容量(kwh)。对于氢/溴循环的电化学反应发生在充电模式和放电模式中。在充电过程中，溴化氢电解成为氢和三溴化物(含少量的溴)。然后这些流体分别存储在电化学电池以外。由于所有反应物都存储在电池以外，所以对于功率和能量存储的独立尺寸成为独特的优势。在放电过程中，将氢和三溴化物溶液输送到电池，并在该处发生电化学反应从而产生电功率和溴化氢在充电(电解)过程中，浓缩的氢溴酸被电解并且在阳极形成三溴化物。水合质子被输送穿过膜，并且在阴极形成氢气。在充电过程中形成的氢和三溴化物存储到电池以夕卜，并且在放电(燃料电池)模式中它们被送回电池中以产生电能。三溴化物质的量和溶液中可利用的少量可溶性游离溴确定了在氢气/三溴化物燃料电池中的阳极的放电容量。为了使燃料电池总容量最大化，通常期望大量的三溴化物。本公开提供一种燃料电池，其包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的固体电解质膜。阳极包含载体和分散在其上的催化剂，其中催化剂包含至少一种贵金属。阴极包含载体和分散在其上的催化剂。该催化剂包含碳粉或至少一种贵金属与碳粉或在碳粉上的至少一种贵金属。分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电流。在可用于本公开的再生式燃料电池中采用的纳米多孔质子传导膜(NP-PCM)允许进行水控制，以防止多孔电极溢流。这使得这样的电极有利于在可用于本公开的燃料电池中使用。在可用于本公开的燃料电池中可用的燃料是常规的材料并且包括例如氢和醇。在可用于本公开的燃料电池中可用的氧化剂是常规材料并且包括例如氧、溴、氯气和二氧化5O本公开的其它目的、特征和优势将通过引用下列附图和细节描述来理解。本公开的多种修改和变化方案对本领域技术人员而言是明显的，并且应理解这些修改和变化方案包括在本申请的范围内以及权利要求的精神和范围内。实施例催化剂合成和表征合成多种催化剂并且通过离位和原位电化学测试其活性。部分催化剂被合成为皮型，其具有一种类型金属的全部或几乎全部的单层，该单层沉积在另一种类型金属或它们的合金上。合成的催化剂包括Pt、Ir、Ru、Pd、Re、Mo、Co和Cr。一些催化剂负载在VulcanXC-72碳粉上。合成方法可以是无电沉积。其可以在酸或碱介质中、使用多种还原剂(如硼氢化钠、甲酸、甲醛)在室温(RT)至80°C的温度下进行。另一种合成方法类型是多元醇法，使用乙二醇、二甘醇等。被合成的催化剂的实例包括以下PtRe型催化剂，其中Re原子浓度为O22%并且总金属载量为1169%；PdRe型催化剂，其中Re原子浓度为O10%并且总金属载量为4560%；Pt/Ir催化剂，其中Pt原子浓度为595%并且总金属载量为35100%;和根据实施例9在室温或2°C下合成Pt/Ir催化剂。上述催化剂的实例通过使用NaBH4作为还原剂的无电沉积法和/或通过使用乙二醇的多元醇法合成。可将所有的催化剂分为4组基于Pt、基于Pd、基于Ru和基于Ir。下列编号的所提出的方法对于上述4种类型的催化剂而言是典型的。实施例I60%(w/w)Pt94Re6/XC_72合成将O.200gXC-72加入IOOmlO.4MHCl中。向所得浆料搅拌加入O.519gPtCl4和O.840gNaRe04。使该浆料保持搅拌I小时。将IOmlNH4OH以小部分分批加入浆料中。溶液的pH为1112。使O.524gNaBH4溶于IOmlH2O中，然后一次性快速加入浆料中。使该浆料保持搅拌I小时。通过离心回收所得催化剂粉末，用IM&304在801处理8小时，用蒸馏水洗涤至没有氯离子可被检测到，然后通过蒸发干燥。在PtReCo和PtReMo的情况下，对于Co和Mo，加入到图3合成2.2.I中的溶液的前体分别是CoCl2·6H20和(NH4)6Mo7O24·4H20。实施例230%(w/w)PtCr/XC-72将I.4gXC-72悬浮在100mlH2O中并通过声波处理15分钟以使XC-72精细分散。然后搅拌浆料并加入I.74ml约69%的順03。在单独的烧瓶中向8.26ml的O.4MHNO3中加入O.861克PTAH2PtOH6。将PTA溶液转移至碳浆料并搅拌30分钟。将烧杯以1°C/分钟的速率加热至70°C并保持该温度搅拌I小时。停止加热后，以IOml/分钟的速率向该浆料中加入NH3(约30%)直至pH达到3至3.5，然后在搅拌下将该溶液冷却至室温。使O.378克Cr(NO3)3·9H20溶于50mlH2O中，加入浆料并进行超声处理。30分钟后，将该浆料的pH用O.5MHN4OH调至约4.5。30分钟后，再将该溶液以1°C/分钟的速率加热至75°C。搅拌该溶液另外加入氨控制pH。在达到75°C后，将该溶液在搅拌下加热I小时，之后冷却至室温并过滤。将所得粉末洗涤并干燥。然后，将其在300°C下用H2流热处理30分钟并且在850°C下在Ar中处理I小时。实施例330%Ru/XC-72碳上的Ru通过利用多元醇法在乙二醇中合成。将O.5克1%(w/w)Pt/XC-72和约I克RuCl3的混合物在900ml乙二醇中于170°C搅拌3小时。将粉末过滤，用H2O和丙酮洗涤，然后在100°C下真空干燥。将该粉末在80°C下在O.5MH2SO4中处理8小时，然后用H2O洗漆。实施例444%(w/w)(Pt30/Ru70)/XC-72通过本文所描述的方法(图3中的合成2.I.I)合成该催化剂，而来自PtCl4的Pt通过在酸性介质中的NaBH4还原而沉积在Ru/XC-72(图3中的合成2.2.3)上。实施例580%(Ptn/Ir36/Ru53)/XC-72通过本文所描述的方法(图3中的2.I.I合成)合成该催化剂，而IrCl4中的Ir通过在酸性介质中的NaBH4沉积在Ru/XC-72(由图3中的过程2.I.3合成)上。在Ir沉积后，通过加入5MHCl使溶液pH变成I，然后对Pt重复该沉积方法(图3中的合成2.2.I)。实施例660%(w/w)Pd98Re2/XC_72合成将O.200gXC-72加入IOOmlO.4MHCl中。向所得浆料搅拌加入O.519gPdCl2和1.54gNaRe04。使浆料保持搅拌I小时。将IOmlNH4OH以小部分分批加入浆料中。溶液的pH为1112。使O.375gNaBH4溶于IOmlH2O中，然后一次性快速加入至浆料。使该浆料保持搅拌I小时。通过离心回收所得催化剂粉末，用IMH2SO4在801处理8小时，用蒸馏水洗涤直到没有氯离子可被检测到，然后通过蒸发干燥。在三元合金PdReCo的情况下，加入到溶液(图3合成2.2.6)的Co的前体是CoCl2·6H20。实施例736%(w/w)Ir/XC-72将O.32gXC-72加入100mlO.4MHCl中。向所得浆料搅拌加入O.33克IrCl30使该浆料保持搅拌I小时。将6mlNH4OH以小部分分批加入浆料中。溶液的pH为1112。使O.15克NaBH4溶于IOmlH2O中，然后一次性快速加入浆料中。使该浆料保持搅拌I小时。通过离心回收所得催化剂粉末，用蒸馏水洗涤直到没有氯离子可被检测到，然后通过蒸发干燥。在Ir/Ru的情况下，将来自IrCl3的Ir沉积在Ru上，而不是XC-72。实施例8Pt15/It85将3.4克Ir加入ILO.4MHCl中。向所得浆料搅拌加入I.036gPtCl40使该浆料保持搅拌I小时。将60mlNH4OH以小部分分批加入浆料中。溶液的pH为1112。使O.464gNaBH4溶于60mlH2O中，并且一次性快速加入浆料中。使该浆料保持搅拌I小时。通过过滤回收所得催化剂粉末，用O.5MH2SO4在80°C处理8小时，用蒸馏水洗涤直到没有氯离子可被检测到，然后通过蒸发干燥。在金属是Ir的情况下，这是优选的用于在另一种金属芯上合成Pt皮的程序。在(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、PtReMo/Ir和PtReCo/Ir的情况下，Re、Ru、Mo和Co的前体分别是RuCl3、NaRe04、(NH4)6Mo7O24·4H20和CoCl2·6H20。通过同样的方法(但在2°C下)合成Pt15/It85批次之一。实施例940%(w/w)(Pt15/Ir85)XC-72将从图3的合成2.I.7中所得的O.18克Ir/XC-72加入IOOmlO.4MHC1中。向所得浆料搅拌加入0.02gPtCl40使该浆料保持搅拌I小时。将6mlNH4OH以小部分分批加入浆料中。溶液的PH为1112。使O.01克NaBH4溶于IOmlH2O中，然后一次性快速加入浆料中。使该浆料保持搅拌I小时。通过离心回收所得催化剂粉末，用IMH2SO4在80°〇处理8小时，用蒸馏水洗涤直到没有氯离子可被检测到，然后通过蒸发干燥。通过同样的程序制备40%(w/w)(Pt30/Ir70)XC-72催化剂，但增加了沉积的PtCl4的量通过电化学(循环伏安法-CV)、燃料电池(FC)微极化和物理技术(能量色散X射线光谱学-EDS、X射线光电子光谱学-XPS、X射线衍射-XRD)表征由上述方法合成的催化齐U。为了评价催化剂在HER中的电化学有效表面面积(ECSA)和离位活性，使用CV。反应电阻(R)由8%H2-92%Ar气氛中Emv(在测试溶液中)±50mV下的氢的氧化还原反应的微极化图决定，而工作电极由负载在玻璃碳上的催化剂墨组成。接近Emv的电势对电流曲线的斜率是反应电阻的度量。为了在HOR和HER两反应中评价合成的催化剂的原位活性，进行FC微极化。将现有步骤应用于电池并在低的超电势下从电流-电势图斜率计算催化剂反应电阻。EDS和XPS允许评价样品的化学组成,而EDS揭示主体组成(bulkcomposition)而XPS揭示表面组成。喷溅样品的XPS体现主体组成和表面组成的平均值。催化剂的粒径通过XRD方式使用Scherrer方程进行测量。催化剂合成结果一部分合成催化剂的表征测量的结果在图3中总结。来自EDS和XPS两者的数据允许评价催化剂的结构组成——在主体中和表面上金属的浓度。在颗粒的外层由与芯不同的金属组成的情况下，已知皮型或芯-壳合金催化剂是PEMFC中最有效的催化剂。XRD允许评估合成催化剂的粒径。期望的粒径为25nm，而较大的粒径导致较小的表面面积，从而减少了催化剂上的反应位点的量并且在无定形的催化剂结构上通常发现的是较小的粒径，因而期望的结构是芯-壳有序型。CV测量允许计算催化剂的ECSA，而如前所述，较大的催化剂表面确保了较大量的催化位点，从而改善催化活性。反应电阻通过CV测量，并且与反应(式I)的交换电流密度成反比例，其为催化剂活性的度量-交换电流密度越高-反应电阻越低-则催化剂更有活性。(公式E-Eeq=(RT/inf)*i=Rv2iE——测量电势Eeq——平衡电势R——理想气体常数T——温度i0——交换电流密度η-摩尔数F——法拉第数i——电流密度Ras——反应电阻XRDPtRe和PtReM(M=过渡金属)的粒径为2.75.4nm,PdRe和PdReM的粒径为2653nm以及Pt/Ir和PtM/Ir的粒径为共同相的2.23.2nm并且单独的Pt的粒径为2.I2.4nm和单独的Ir的粒径为4.64.9nm。碳负载的Pt/Ir催化剂粒径为2.22.7nm。其它催化剂类型粒径为约3nm。大部分催化剂表现出无序的固体-溶液结构，而Pt/Ru/XC-72、Pt/Ir/Ru/XC_72、Pt/Ir(—个样品)和(PtRe)/Ir分别显示明显的Pt和Ru;Pt、Ir和Ru；Ir和Pt及Ir和Pt的相。除Ir相之外，PtReMo/Ir和PtReCo/Ir还获得了合金相。XPS根据XPS分析，在催化剂表面上的Pt浓度高于主体中的Pt浓度，例如在催化剂PtRe/XC-72、PtRe/Ir、PtRe/Ir中，意味着形成了皮状催化剂，而外部催化剂壳包含大部分的Pt。这也得到Pt/Ir的循环伏安支持，其显示Oads解吸峰在Pt-O和Ir-O氧化电位之间，其表明Pt富集在表面。一些催化剂具有在芯金属/合金上的亚单层Pt。在一些情况下，该亚单层结构提供了比类似的Pt合金或全Pt单层催化剂更好的活性(每毫克Pt)。已发现，皮型催化剂在HTBFC中的HER和HOR中具有高的活性和稳定性。CVPtRe和PtReM(M=过渡金属)的反应电阻为O.046O.067Ω^mg(TM)(其中TM代表总金属含量)，PdRe和PdReM的反应电阻为15Ω·mg(TM),以及Pt/Ir和PtM/Ir的反应电阻为0.060.09Ω·mg(TM)。碳负载的Pt/Ir具有最低的Rfis，为O.016O.035Ω·mg(TM)。已发现包含亚单层催化剂的多种催化剂具有非常良好的耐久性。实现了上千次的充电-放电(H0R/HER)循环。氢电极合成的催化剂用于气体电极中，并且在一些实施方案中，用于溶液电极中。氢电极通常包含多层结构。第一层是碳载体；第二层是扩散层(⑶L)，第三层是催化层。碳载体是约100至300μm厚的市售布或类似厚度的纸，具有从O至50%的不同疏水度。GDL悬浮体包含碳粉(如XC72、BlackPearl2000、SB等)和550wt%聚合物粘合剂(通常是PVDF或PTFE)，它们用适当的、已知溶解所使用的粘合剂的溶剂混合I4小时。或者通过磁力搅拌器或者通过机械搅拌器(均化器)进行混合。所得浆料通过刮片(或任何其它涂层技术)方法使用定滑移量(Hxed-Opening)K-Bar在碳载体上铺开，然后在烘箱中以140350°C固化I3小时(取决于聚合物类型)。催化层通过使用刮片法利用催化墨层涂覆GDL涂层制得。作为另一替代或另外的方案，膜用催化层涂覆。作为又一替代或另外的方案，碳载体用催化层涂覆。任选地，催化层以催化墨的形式施用。根据已熟知的方法，通过将催化剂粉末与碳、离聚物和其它添加剂混合来制备催化墨。例如，参见XiaopingYan,HanfanLiu*a和KongYongLiewb；J.Mater.Chem.,2001,11,3387-3391,Sizecontrolofpolymer-stabilizedrutheniumnanoparticlesbypolyolreduction。如实施例11中所描述的，在通过刮片法(或任意其他的涂覆技术)施加催化层后，将电极在130至145°C固化I2小时,然后进行酸处理。在一些情况下，所得电极用额外的0.I至2mg/cm2Nafion层涂覆。实施例10(氡侧GDL墨I在250ml烧杯中用磁搅拌器将2grPVDF与120ml环戊酮(CP)混合。加热至40°C直到得到澄清溶液，然后停止加热并将溶液冷却至室温。加入6gXC-72R和2030mlCP并搅拌O.5I小时。移除搅拌器，将墨在均化器中处理约I小时。通过使用300μmK-Bar在碳载体(织物)上涂两层⑶L墨，在每个层之后，必须在130°C固化I小时。实施例U(氢侧催化墨)在50ml小瓶中将2.5克催化剂和O.625克碳粉与4mL水、8mL异丙醇和2mL5%Nafion溶液混合I小时。加入O.8mL甘油并搅拌15分钟,然后加入O.35OmL四丁基氢氧化铵(TBA-OH)。在再搅拌I小时后再加入O.8mL甘油，并将溶液混合过夜(至少16小时)。通过刮片法使用100μm间隙的K-Bar将所得墨涂在⑶L(如实施例I)上。电极在室温下干燥I2小时，然后在145°C下固化I小时。在固化过程之后，将电极在O.5M硫酸中煮沸I小时，然后在DI水中煮沸I小时，之后将电极在烘箱中以105°C干燥I小时。将所得电极切割成最终的尺寸并使称量以达到约2mgTM/cm2的载量。实施例12通过将75wt%Pt催化剂“Johnson-Matthey”纳米粉末、15wt%Nafion和10wt%碳粉混合而制得电极墨。将墨直接用于膜上。催化剂载量为4至7mg/cm2。参见“Water-NeutralMicroDirect-MethanolFuelCell(DMFC)forPortableApplications”；A.Blum,T.Duvdevani,M.Philosoph,N.Rudoy,E.Peled；JournalofPowerSources117(2003)22-25。溶液电极溶液室的电极(其中发生Br_/Br3_反应)包含具有聚合物粘合剂的碳基悬浮体和少量(或没有)如前述的催化剂粉末。电极的碳载体为市售的约100300μm厚度的布或纸。悬浮体任选地包含碳粉(如XC72、BlackPearl2000、SB、碳纳米管等)和约5wt%约50被％的聚合物粘合剂(如，PVDF或PTFE)和多至80体积％的造孔剂。合适的造孔剂的例子包括PC(碳酸丙烯酯)、EG(乙二醇)、及其混合物。通过磁力搅拌器、球磨、均化器或其它混合方法用适当的溶剂将墨组分混合0.54小时。通过使用刮片技术或任意其它涂层技术将所得墨施用于碳载体上。Nafion乳剂可被施加于如针对氢电极描述的具有相同组合物的电极。或者，可以将催化墨直接施加于膜。实施例13溴侧墨80%设计的多孔性首先，将0.336克PVDF在20ml环戊酮中混合至少2小时直到PVDF溶解。然后将3.75gXC-72R、0.102克催化剂粉末连同7.78ml碳酸丙烯酯和40mL环戊酮一起加入其中。所得悬浮体在球磨中振摇I.5小时。通过刮片装置使用200μmK-Bar将墨涂层在碳载体上。实施例14溴侧墨50%设计的多孔性将4.68克中间相碳微球(MCMB)、0.42克PVDF和0.126克催化剂与15ml环戊酮混合在50ml小瓶中。加入2.34ml碳酸丙烯酯并用磁力搅拌器搅拌I2小时。将搅拌好的墨移至均化器并再混合O.5I小时，直到看不见团聚物。通过刮片装置使用12μmK-Bar涂覆碳载体。将上述溶液电极和氢电极两者用于HTBFC中。它们包含催化剂PtRe/XC-72、PtReCo/XC-72、PtReMo/XC-72、Pt/Ir/Ru/XC-72、PdRe、PdRe、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、PtReMo/Ir和PtReCo/Ir，这些催化剂都用于HOR/HER。在电极通过微极化成为MEA(本文所讨论的)的一部分的同时在HTBFC中原位测量溶液电极和氢电极的催化剂活性和电极效率，从而确定在电极中所使用的催化剂的反应电阻。另外，为了评价电极中利用的催化剂表面面积，通过CV对溶液电极进行离位测试。溶液电极CV表征结果为了评价电极中催化剂的利用，通过CV测试包含Pt/Ir催化剂的溶液电极。所得ECSA接近置于在玻璃碳上所沉积的相同催化剂上所测量的ECSA(表1，部分5.2)，这说明在电极中催化剂表面几乎全被利用，这应导致HTBFC中高的电极活性。MEA制各如图I所示，通过将膜在60130°C和1060kg/cm2下压制在⑶L和催化剂层涂覆的两个电极之间来制备。在多个实施方案中，膜是具有50至400μm厚度的NP-PCM。在示例性实施方案中，NP-PCM组成(按体积/体积％计)为60%空隙、3228%PVDF和812%Si02。或者，将阳极或阴极催化剂直接涂层在膜上或使用“贴花法”(decaling)涂覆在膜上。在该方法中，催化剂墨被涂层在热压至膜的惰性衬底上并且催化层被完全转移至膜。然后将碳载体(布或纸)置于催化层之上以改善电极的机械特性和电子特性。应用和集成作为测试工具，我们使用7cm2FC。由其中刻有流场的合成石墨块中建造燃料电池壳，一个流场用于HBr溶液,另一个流场用于氢。如图2所不,将MEA置于两个垫圈和石墨块之间。将所有这些一起保持在配有一组螺栓的两个背衬板之间，所述一组螺栓定位在电池的外周周围。从一侧的压缩气缸向电池进料纯氢，并且在另一侧进料稀释的氢溴酸溶液。溶液通过用隔膜泵循环并加热至约40°C。电池结果在使用HBr电极的RFC中评价了在之前部分中所报道的多种类型的催化剂(如图4所列)。阴极和阳极电极都如本文所描述的进行制备。如本文所描述的，构建7cm2面积的电池。在电池中通过使用反应电阻器评估充电和放电微极化的催化剂性能。另外，性能的优化包括变化和改变催化剂载量和实际充电/放电电流密度，用以改善电池的效率。多种电池在O.05lW/cm2运行，典型地在O.2ff/cm2得到高效率。如前述，在充电和放电两个过程中，较好的催化剂与较低的电阻有关。对于一些应用，优选为电阻小于O.5Q/cm2。在下表所描述的电池中，对于这些应用而言,在电池501Κ、458Α、192Κ和191Υ中所使用的最优的催化剂为Ir、Pt/Ir、PtRe/Ir和PtReMo/Ir。结果总结根据来自不同电化学方法和物理方法的表征结果，催化剂合成方法可生产皮型催化剂，其有助于H0R/HER反应。另外，该合成方法允许使用廉价金属作为钼的基础，而该催化剂的外层主要包含Pt(针对HOR/HER为最有效的催化剂)。根据CV测量，HER的优选之合成的催化剂为PtReM/XC-72、Pt/Ir、Pt/Ir/XC-72、PtReM/Ir。根据电池结果，针对HOR/HER优选的有效催化剂为Ir、Pt/Ir、PtRe/Ir和PtReMo/Ir。结合CV和来自电池的微极化数据，优选的催化剂为Pt/Ir和PtReMo/Ir，而Pt/Ir具有更好的皮结构(如通过XPS所测量的)，可能较低的催化剂价格。另外，电池中数千次的充电/放电循环中Pt/Ir被发现是稳定的。Pt/Ir是优选的HTBFC催化剂。根据我们的公开，我们已经显示并描述了数个实施方案，应清楚地理解容易受到许多改变影响的实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，我们不需要限制已显示的和已描述的细节，但意图说明改变和修饰在所附权利要求的范围内。权利要求1.一种包含至少一种贵金属的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。2.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物的氧化还原反应和氢/三卤化物的氧化还原反应。3.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。4.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其选自Ir、Ru、Pd、Pt、Re及其混合物、以及其I=I-WlO5.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其选自Ir、Ru、Pd、Pt和Re与选自Cr、Mo、Ta、Ni、Co和Fe中的一种或更多种过渡金属的合金。6.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其选自(PtRe)/M、(Pd-Re)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。7.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其选自PtRe、PdRe,Ptlr,PdIr,PtCr,PtRu,Pt/Ir/Ru、PtReCo、PtReMo、Ir/Ru、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。8.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其具有芯-壳结构或皮结构。9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中(a)所述芯或颗粒包含(i)Pt或Pt合金，其中所述Pt合金包含选自Ru、Re、Pd和Ir中的一种或更多种其它贵金属、和任选的选自Mo、Co、Cr、Ni、Ta和Fe中的一种或更多种过渡金属；或(ii)无Pt金属或无Pt合金，其中所述无Pt金属包括选自Ru、Re、Pd和Ir中的一种或更多种贵金属，并且所述无Pt合金包含选自Ru、Re、Pd和Ir中的两种或更多种贵金属、和任选的选自Mo、Co、Cr、Ni、Ta和Fe中的一种或更多种过渡金属；和(b)所述壳或皮包含选自Pt或Ir及它们的合金的贵金属的一个或更多个层、原子岛、和/或亚单层，其中Pt和Ir合金包含选自Ru、Re和Pd中的一种或更多种其它贵金属、和任选的选自Mo、Co、Cr、Ni、Ta和Fe中的一种或更多种过渡金属。10.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中所述至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉上。11.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。12.—种阳极，其包括载体和分散在其上的催化剂，其中所述催化剂包括权利要求I所述的催化剂组合物。13.根据权利要求12所述的阳极，其中所述载体包括限定孔表面的多个多孔区，其中所述孔表面上分散有所述催化剂，使得所述催化剂非连续地分散在整个所述多个多孔区中，其中所述多个多孔区是纳米孔、介孔和/或大孔。14.根据权利要求13所述的阳极，其中纳米孔包括小于2nm的平均孔径，介孔包括2nm至50nm的平均孔径，并且大孔包括大于50nm的平均孔径。15.根据权利要求12所述的阳极，其为疏水的。16.一种阴极，其包含载体和分散在其上的催化剂，其中所述催化剂包含权利要求I所述的催化剂组合物、或碳粉。17.根据权利要求16所述的阴极，其中所述载体包括限定孔表面的多个多孔区，其中所述孔表面上分散有所述催化剂，使得所述催化剂非连续地分散在整个所述多个多孔区中，其中所述多个多孔区是纳米孔、介孔和/或大孔。18.根据权利要求17所述的阴极，其中纳米孔包括小于2nm的平均孔径，介孔包括2nm至50nm的平均孔径，并且大孔包括大于50nm的平均孔径。19.根据权利要求16所述的阴极，其为疏水的。20.一种膜电极组合件(MEA)，其包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含至少一种贵金属；所述阴极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的催化剂是相同或不同的，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。21.根据权利要求20所述的膜电极组合件(MEA)，其中所述固体电解质膜包括质子传导膜。22.—种再生式燃料电池，其包括壳；具有第一表面和第二表面的固体电解质膜，其设置所述壳中以将所述壳分隔为阳极侧和阴极侧；阳极，其形成在所述第一表面上以将所述第一表面连接至所述阳极侧；阴极，其形成在所述第二表面上形成以将所述第二表面连接至所述阴极侧；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含至少一种贵金属；所述阴极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的催化剂是相同或不同的，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化所述再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。23.根据权利要求22所述的再生式燃料电池，其中所述固体电解质膜包括质子传导膜。24.一种再生式燃料电池，其包括溶液室、气体室和设置在所述溶液室和所述气体室之间的膜电极组合件(MEA);其中所述膜电极组合件(MEA)包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜；所述阳极面对所述气体室并且所述阴极面对所述溶液室；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含至少一种贵金属；所述阴极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的催化剂是相同或不同的，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化所述再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。25.根据权利要求24所述的再生式燃料电池，其中所述固体电解质膜包括质子传导膜。26.一种催化剂组合物，其包含至少一种贵金属，其中所述催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电流。27.一种燃料电池，其包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含至少一种贵金属；所述阴极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包含碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的催化剂是相同或不同的，并且能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化燃料和氧化剂之间的反应以产生电流。28.根据权利要求27所述的燃料电池，其中所述固体电解质膜包括质子传导膜。全文摘要一种催化剂组合物，其包含至少一种贵金属，其中所述催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子混合物的存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。本公开涉及包括可用于燃料电池的那些催化剂的电极。所述催化剂对析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)有活性而且多孔电极在设计用以控制其孔隙率的过程中制得。所述催化剂和电极用于包含氢和氢卤酸或氢卤酸混合物的再生式燃料电池中。所述催化剂尤其可用于氢/溴的还原/氧化反应。所述催化剂表现出高度可接受的寿命和性能。文档编号H01M4/92GK102870259SQ201180006915公开日2013年1月9日申请日期2011年1月24日优先权日2010年1月25日发明者埃马努埃尔·佩莱德,阿尔农·布卢姆,阿迪·阿哈龙,尼娜·特拉维茨基,亚龙·康拉,科比·萨阿迪,弗拉迪米尔·策尔,迈塔尔·戈尔,迈塔尔·阿隆,罗伊·戈伦施泰因申请人:雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司