专利名称：制造锂二次电池的方法
技术领域：
本发明涉及制造锂二次电池(典型地，锂离子电池)的方法。更详细地，本发明涉及制造电池正极的方法。
背景技术：
与传统电池相比，包括锂离子电池的锂二次电池尺寸小、重量轻且能量密度高。由于这些特点，锂二次电池广泛用于商业领域(用于个人计算机和便携式终端的电源)。此外，从高输出密度的角度来说，锂二次电池也可被用作高输出电源以驱动诸如混合动力汽车(HV)的车辆。这样的锂二次电池(典型地，锂离子电池)包括电池盒、容纳在电池盒内的正极和负极的电极体以及电解质(典型地，电解液(electrolyte solution)。在集电体上,正极和负极中的每一者包括电极混合物层(具体地，正极混合物层和负极混合物层)，电极混合物层主要由能够可逆地存储和释放电荷载体(典型地，锂离子)的活性材料制成。例如，在锂二次电池的正极中，当通过将正极活性材料、高电导率材料(导电材料)和粘合剂混合在合适的溶剂中而制备的浆状(包括浆糊状和墨水状)组合物被涂敷在正极集电体上时，形成正极混合物层。添加导电材料以改善正极混合物层中的导电性，并且,在通常的锂二次电池中，优选使用导电性碳细颗粒(典型地，炭黑)。然而，由于导电性碳细颗粒具有小的一次粒径(primary particle size),例如几十纳米,且具有强的内聚力，其很难在溶剂中均勻地分散。在用以形成正极混合物层的浆料的制备期间，例如通过增加所使用的溶剂的量，可以增强碳粉的分散性。然而，当溶剂的量这样增加时，用于对用以形成正极混合物层的浆料进行干燥的温度和/或时间变得不利地高和/或长。作为解决该问题的技术，日本专利申请公开10-144302 (JP10-144302A)公开了当制备用以形成正极混合物层的浆料时，首先，利用介质分散器(例如球磨机)仅仅将难以分散的导电材料分散在溶剂中，随后与活性材料混合并拌合(knead)。根据该方法，可制备不会不规则分散且是均匀的用以形成正极混合物层的浆料。然而，根据本发明人的学习，当使用诸如在JP10-144302A中描述的介质分散器时，由于导电材料、溶剂和粉碎介质(例如球磨机情况中的球)被放在一起，在分散后导电材料的粒径分布变得很尖锐，且当对这样的用以形成正极混合物层的浆料进行干燥时，导电材料的粒径分布倾向于偏心定位(eccentrical Iy located)。此外,有这样的担心，即，由于介质之间的强剪切作用(shearing action),颗粒被碎解(disintegration)而增加分散系统的粘度或引起其过度分散(曾经分散的颗粒的过度聚集)。这样的粘度的增加和导电材料的粒径分布的局域化(localization)不仅降低工作效率,还会不利地导致电池性能的劣化(例如IV电阻增加)。此外，当使用介质分散器时，需注意粉碎介质的磨损或污染；因此，从制造技术的角度来说，也需要一种更优良的方法。
发明内容
本发明提供了一种制造锂二次电池的方法，其中当用以形成正极混合物层的浆料中的导电材料的分散性被改善时，电池性能得到改善(例如实现了低IV电阻)。本发明涉及一种锂二次电池的制造方法。该制造方法包括:通过将包含导电性碳细颗粒的导电材料分散在溶剂中的分散处理而制备第一浆料；通过将所述第一浆料与正极活性材料和粘合剂混合而制备第二浆料；将所述第二浆料施加在正极集电体上以形成正极混合物层；以及形成具有所述集电体的锂二次电池，在所述集电体上形成有所述正极混合物层。这里，以如下方式进行所述分散处理:使得所述导电材料的累计90%的粒径(D9tl)与所述导电材料的累计10%的粒径(Dltl)的比率(D9Q/D1Q)可以为10以上且200以下。所述导电材料的所述累计90%的粒径(D9tl)和所述导电材料的所述累计10%的粒径(Dltl)是基于粒径分布测量的。这样，首先，仅导电材料被分散在溶剂中以粉碎聚集的导电材料。从而，导电材料可很好地分散在溶剂中。此外，满足粒径范围的导电材料具有相对宽的粒径分布；因此，导电材料可优选地填充正极活性材料的颗粒之间的空隙(例如，大的空隙被粗颗粒填充，而小的空隙被细颗粒填充)。因此，正极混合物层中的导电路径(即，正极活性材料与导电材料之间的接触面积)变得优良，且在具有这样的正极混合物层的锂二次电池中，可以改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。基于粒径分布测量的所述累计90%的粒径(D9tl)可以是所述正极活性材料的基于粒径分布测量的累积50%的粒径(D5tl)的一半以上且两倍以下。当进行分散处理以满足这样的粒径时，正极活性材料的颗粒之间的空隙可优选地被填充。因此，在正极混合物层中可形成较强的导电路径，且具有这样的正极混合物层的锂二次电池可改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。可进行所述分散处理，使得基于粒径分布测量的所述导电材料的累计90%的粒径(D9tl)可以是5 μ m以上且60 μ m以下。在满足粒径的第二浆料中，几乎不存在粗聚集体(aggregate)。结果，正极集电体上的涂层特性优良，且可以抑制涉及制造技术的问题(例如，在涂敷期间过滤器开口堵塞和形成条纹(streaking))。所述导电材料可包含乙炔黑、炉法炭黑(furnace black)、科琴黑(Ket jenblack)、槽法炭黑(channel black)、灯黑(lamp black)和热裂炭黑(thermal black)中的至少一种。这些导电材料具有优良的导电性，且优选地用于锂二次电池。然而，倾向于形成其中一次颗粒(primary particle)连接(link)的结构构造。因此,其很难均勻地分散在溶剂中。然而，根据本发明的制造方法，导电材料可被很好地分散。在具有根据该制造方法制造的正极的锂二次电池中，可更好地改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。可通过在SOOOOs—1以上的剪切速度的条件下操作均化器(homogenizer)而调整所述第一浆料。当在上述条件下操作均化器时，第二浆料的分散性可被改善，且可更有效地制造具有可改善正极混合物层中的导电路径的粒径的导电材料。可调整所述第二衆料，使得其粘度在300mPa.s到5000mPa.s的范围以内。当第二浆料的粘度在上述范围以内时，涂层特性优良，即，很难发生例如条纹问题。因此，可精确地形成正极混合物层。可调整所述第二浆料，使得包含在正极层中的所述导电材料的比率可为2重量％以上且8重量％以下。此外，可从所述正极混合物层去除所述溶剂，使得包含在正极层中的所述导电材料的比率为2重量％以上且8重量％以下。根据所述制造方法，通过有效地填充正极活性材料的颗粒之间的空隙，可以改善正极混合物层中的导电路径。因此，在具有这样的正极的锂二次电池中，在不过量添加导电材料的条件下也可改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。此外，导电材料的量可减小到相对低的水平，这意味着可相对地增加在正极混合物层中包含的正极活性材料的量；因此，这在提高每单位体积的电池容量方面也很有效。在根据所述制造方法而获得的锂二次电池中，可以改善正极混合物层中的导电路径，且可以改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。由于锂二次电池可发挥这样的高性能，其可优选地被用作特别地安装在车辆(典型地，诸如插电式(plug-1n)混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车(EV)以及燃料电池车辆(FCV)的电机(electric machinery))上的电动机驱动的动力源(驱动电源)。
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，其中，相似的标号表示相似的部件，且其中:图1是描述与本发明的实施例有关的锂二次电池的正极的制造方法的流程图；图2是示例出与本发明的实施例有关的锂二次电池的配置的示意图；图3是示出与本发明的实施例有关的锂二次电池的卷绕电极体的配置的示意图；图4是示意性地示例出与本发明的实施例有关的锂离子二次电池的正极的结构的截面视图；以及图5是示意性地示例出具有与本发明的实施例有关的锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施例方式在本说明书中，“二次电池”是这样的术语，其通常是指能够反复充放电的蓄电装置，并包括诸如锂二次电池的所谓的蓄电池和诸如电双层电容器的蓄电元件。此外，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子并由于在正极与负极之间的伴随锂离子的电荷转移而实现充电/放电的二次电池。通常被称为锂离子电池(或锂离子二次电池)或锂聚合物电池的二次电池是包含在本发明的锂二次电池中的典型例子。此外，“活性材料”是指在正极侧或负极侧的蓄电中涉及的物质(化合物)。即，活性材料是在电池的充放电期间电子的存储和释放中涉及的物质。在本说明书中，“粒径”指示从基于激光衍射扩散法的粒径分布测量所测量的基于体积的粒径分布得到的值。例如，累计10%的粒径(Dltl)指示在基于体积的粒径分布中从具有小粒径的较小颗粒向具有大粒径的颗粒累计的颗粒的数目达到颗粒总数的10%时的粒径。累计50%的粒径(D5tl)指示在基于体积的粒径分布中从具有小粒径的较小颗粒向具有大粒径的颗粒累计的颗粒的数目达到颗粒总数的50%时的粒径。累计90%的粒径(D9tl)指示在基于体积的粒径分布中从具有小粒径的较小颗粒向具有大粒径的颗粒累计的颗粒的数目达到颗粒总数的90%时的粒径。因此，“粒径”可指示一次颗粒本身的尺寸，或可指示其中聚集了许多颗粒的聚集体(二次颗粒)的尺寸。接下来将描述锂二次电池的实施例。除了在本说明书中具体描述的事项以及进行实施所必需的事项之外的事项可被理解为是本领域技术人员基于本领域的惯用技术的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识而实施具有这样的结构的锂二次电池。首先，将详细描述本实施例的锂二次电池的制造方法。下面，将参考图1详细描述用于其中使用了这样的用以形成正极混合物层的浆料的锂二次电池的正极的制造方法。如图1所示，用于锂二次电池的正极的制造方法包括以下步骤:通过使用分散机将导电性碳细颗粒的导电材料分散在溶剂中而制备浆状(包括浆糊状和墨水状组合物)组合物(导电浆料)的步骤(第一步骤；S10);将导电浆料、正极活性材料和粘合剂混合而制备浆状(包括浆糊状和墨水状)组合物(用以形成正极混合物层的浆料)(第二步骤；S20);以及将以上获得的用以形成正极混合物层的浆料施加在正极集电体上以形成正极混合物层(正极混合物层形成步骤；S30)。<第一步骤；S10>包含作为导电材料的导电性碳细颗粒的导电材料被添加到溶剂中并分散。如上所述，导电性碳细颗粒具有强的内聚力并倾向于在溶剂中形成块，或者多个颗粒可聚集。根据这样的步骤，聚集体被碎解且可均匀地分散在溶液中。本实施例的导电材料包含至少一种导电性碳细颗粒。作为导电性碳细颗粒，可使用在制造锂二次电池中通常使用的导电性碳细颗粒而没有特别限制。具体地，可使用选自各种炭黑(例如，乙炔黑(AB)、炉法炭黑、科琴黑(KB)、槽法炭黑、灯黑以及热裂炭黑)、天然石墨粉末以及石墨粉末的一种或两种或更多种。当混合两种或更多种导电材料时，在第一步骤和下述第二步骤期间发展出(develop)导电材料之间的网络，并该网络可导致用以形成正极混合物层的浆料的高粘度。因此，优选基本上仅包含一种导电材料。此外，在不显著损害本发明的效果的范围内，本实施例的导电材料根据需要可包括除了导电性碳细颗粒之外的组合物。具体实例包括碳纤维(通过气相生长或通过纺丝(spinning)方法制造)以及导电金属粉末(例如，镍粉末)。作为导电材料,一次颗粒的累计50%的粒径(D5tl)相对越小，比表面积(specificsurface area)就越大,且越有利于在正极混合物层中保持导电路径。在导电性碳细颗粒的情况下，构成粉末的一次颗粒的累计50%的粒径(D5tl)优选地在约Inm到500nm (例如约IOnm到200nm，典型地约15nm到IOOnm)的范围内。例如，可优选地采用这样的导电性碳细颗粒:其一次颗粒的累计50%的粒径为15nm到60nm (例如，20nm到45nm)。作为测量一次颗粒的粒径的方法，可从电子显微镜照片中观察至少30个或更多个(例如30到100个颗粒)一次颗粒，且可采用所获得的粒径的平均值。关于电子显微镜，可使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜二者；然而，更优选透射电子显微镜。此外，作为导电材料，从导电性的角度来说，其中一次颗粒以特定的程度连接的结构是优选的。可通过例如电子显微镜观察来掌握一次颗粒连接的程度(结构发展的程度)。关于电子显微镜，可使用扫描型电子显微镜和透射型电子显微镜二者；然而，优选透射电子显微镜。当被分散在正极活性材料的颗粒之间时，具有其中一次颗粒连接的结构的导电细颗粒可以形成正极活性材料的颗粒之间的导电路径，同时抑制电阻增加；因此，可以以导电细颗粒的较小使用量而使正极混合物层具有优良的导电性。另一方面，由于这样的结构倾向于被缠绕或蜷曲，其很难均匀地分散。导电性碳细颗粒的一次结构尺寸(也被称为聚集体直径)优选地在约IOOnm到IOOOnm的范围内，更优选地在200nm到800nm的范围内。此外，作为导电材料,其比表面积优选地在10m2/g到1000m2/g (例如，10m2/g到500m2/g,典型地10m2/g到100m2/g)的范围内。随着导电材料的比表面积变大，与正极活性材料的接触面积增大，且可容易地形成正极活性材料的颗粒之间的导电路径。另一方面，由于具有大比表面积的导电材料的体积倾向于大，担心能量密度降低。关于比表面积，通常，可采用通过氮吸收法而测量的值(BET比表面积)。此外，导电材料优选地具有例如5到30ml/5g的盐酸吸收量。这里，盐酸吸收量是根据由JISK1469规定的测量方法而测量的量，且可被理解为与一次颗粒的累计50%的粒径(D50)以及结构构造的发展程度有关的量。可优选地使用盐酸吸收量相对多(abundant)的导电性碳细颗粒。例如，优选具有7ml/5g以上的盐酸吸收量的导电性碳细颗粒，更优选具有10ml/5g以上的盐酸吸收量的导电性碳细颗粒。此外，具有相对小的堆密度(bulk density)的导电材料是有利的。在导电性碳细颗粒的情况下，堆密度为例如0.01g/cm3到0.50g/cm3,典型地,优选为0.01g/cm3到0.30g/cm3。关于堆密度，可采用根据在JISK1469中规定的测量方法而获得的测量值。这里，优选使用这样的导电性碳细颗粒:其满足上述优选的一次颗粒的累计50%的粒径(D5CI)、结构的发展程度、比表面积、盐酸吸收量以及堆密度中的一者或多者。导电性碳细颗粒的实例包括各种类型的炭黑，例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑以及热裂炭黑。可特别优选地使用高导电性的乙炔黑。可从堆密度和盐酸吸收量大致掌握结构的发展程度。在具有发展的结构的导电性碳细颗粒的情况下，堆密度倾向于更小，且盐酸吸收量倾向于更多(abundant)。作为本实施例中的溶剂，可使用用于制造传统锂二次电池的一种或两种或更多种溶剂而没有特别限制。这样的溶剂可大致被分为水性类(aqueous group)和有机溶剂类。有机溶剂类的例子包括酰胺类、醇类、酮类、酯类、胺类、醚类、腈类、环醚类、芳香烃类。优选的有机溶剂的更具体的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙烯酸、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、二 $恶烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯二甲基亚砜(DMS0)、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷。特别地，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。所使用的溶剂的量越大，碳粉末的分散性可被越高地提高。然而，当所使用的溶剂的量增加时，下述用以形成正极混合物层的干燥温度必须被设定为较高且/或其干燥时间必须被设定为较长；因此，希望所使用的溶剂的量尽可能少。当本实施例的导电材料的粒径分布被控制时，分散系统的粘度低于现有技术中分散系统的粘度。因此，可以提高分散系统中固体成分(solid content)的比率,且可以使所使用的溶剂的量较少。所使用的溶剂的量可被设定为:例如，相对于10重量份的导电材料，溶剂为约50重量份到200重量份，优选地，相对于10重量份的导电材料，溶剂为约100重量份到150重量份。此外，在本实施例的溶剂中，可以根据需要添加可用作分散剂的材料。由此，可更优选地控制导电材料的粒径分布。作为分散剂，可以列举具有疏水链和亲水链的高分子化合物(polymer compound)、具有硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的阴离子化合物、以及诸如胺的阳离子化合物。其更具体的例子包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸、氧化淀粉、磷酸淀粉。作为分散机，只要其是非介质型分散机(即，不使分散介质成为必要的分散机)，可使用制造锂二次电池时通常使用的一种或两种或更多种装置而没有特别限制。具体地，可列举均化器、喷射式磨机、超音速分散机、行星式混合机和分散机。特别地，可优选使用其中每单位体积的溶剂的能量输入较大的高剪切均化器。此外，为了产生细微粒以使粒径分布具有一宽度，剪切速度优选地被设定为30000^以上。然而，介质分散机不太合适，因为存在这样的问题:例如，由于介质间的强剪切作用而导致颗粒的碎解以及由于粉碎介质的磨损而导致的污染。当考虑到与下述正极活性材料的接触表面时，导电材料的粒径更有利地为较小。然而，当简单地使其很小时，位于正极活性材料的颗粒之间的导电材料的尺寸变小；因此，正极活性材料的颗粒之间的导电路径倾向于变窄。即，当导电材料的结构构造被过度碎解时，导电性变差；因此，如以下实例I中所描述的，利用该导电材料制成的锂二次电池的电池电阻变高。因此，为了在正极活性材料的颗粒之间建立优良的导电路径，具有宽粒径分布(即，具有宽广粒径分布)的导电材料是必要的。当使用该导电材料时，正极混合物层中的导电路径可被加强，且使用这样的正极混合物层的锂二次电池的电阻可被降低。作为用于获得具有特定粒径分布的导 电性碳细颗粒的方法，可以列举其中恰当选择诸如由于分散机而导致的分散时间和剪切速度的分散条件的方法，或者其中导电性碳细颗粒的添加时机被调整(例如，在分散时导电性碳细颗粒被顺序地添加)的方法。在第一混合步骤中，基于导电材料的粒径分布测量的导电材料的累计90%的粒径(D9tl)与导电材料的累计10% (Dltl)的粒径的比率(D9Q/D1Q)可被设定为10以上且200以下。更优选地，导电材料被分散，使得D9Q/D1Q可以是20以上且50以下。在这样的情况下，其中作为粒径(μπι)的函数而绘制频率(％)的粒径分布很宽广。即，由于在粒径中存在宽分布，正极活性材料之间的空隙优选地被填充(例如，大的空隙被粗糙细颗粒填充，且细微粒进入细微的空隙中)，且正极混合物层中的导电路径(导电线路)变得优良。因此，在具有这样的正极混合物层的锂二次电池中，可以改善电池性能(例如，实现低IV电阻)。此外，当基于导电材料的粒径分布测量的累计90%的粒径(D9tl)是正极活性材料的累计50%的粒径(D5tl)的值的一半以上且两倍以下时，正极活性材料的颗粒之间的空隙可适当地被填充；因此，正极混合物层中的导电路径变得更强。例如，当正极活性材料的累计50%的粒径(D5tl)的值是10 μ m时，基于粒径分布测量的导电材料的累计90%的粒径(D9tl)优选是5 μ m到20 μ m。因此，在具有这样的正极混合物层的锂二次电池中，电池性能可被改善(例如，实现低IV电阻)。此外，基于粒径分布测量的导电材料的累计90%的粒径(D9tl)的值可被设定为5 μ m以上且60 μ m以下(典型地，5 μ m以上且50 μ m以下)。满足该粒径的用以形成正极混合物层的浆料几乎不含有粗聚集体；因此，分散相对容易。正极集电体上的涂敷特性优良；因此，可以抑制涉及制造技术的问题(例如，形成条纹和过滤器开口的堵塞(clogging))。<第二步骤；S20>导电浆料、正极活性材料以及粘合剂被混合以制备浆状组合物(用以形成正极混合物层的浆料)。此时，被调整为特定的粒径分布的导电材料、正极活性材料和粘合剂可被均匀地分散。根据本实施例的制造方法，在第一步骤和第二步骤中，可使用同一分散机或不同的分散机。从效率的角度来说，可优选地使用同一(共同的)分散机。当使用同一分散机时，第一步骤的分散力和第二混合步骤的分散力可以彼此相同或不同。当在恰当地控制导电材料的粒径分布的同时分别地进行对导电材料的分散和对正极活性材料的分散时，可获得其中正极活性材料、导电材料和粘合剂被均匀地分散的用以形成正极混合物层的浆料。作为本实施例的正极活性材料，可使用已被用于锂二次电池的一种或两种或更多种物质而没有特别限制。其例子包括包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)，例如锂镍氧化物(例如LiNi02)、锂钴氧化物(例如LiCo02)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4),且可列举包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐，例如锂锰磷酸盐(例如LiMnPO4)和锂铁磷酸盐(LiFePO4)15在这些当中，主要由层叠结构的锂镍钴锰复合氧化物(也被称为NCM。例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/302)制成的正极活性材料(典型地，基本上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性材料)在热稳定性方面优良，且在能量密度方面也很高，因此可优选地被使用。这里，除了具有L1、N1、Co或Mn作为构成金属元素的氧化物之外，锂镍钴锰复合氧化物包括包含除了 L1、N1、Co或Mn之外的至少一种金属元素(过渡金属元素和/或除了 L1、N1、Co和Mn之外的典型金属元素)的氧化物。这样的金属元素可以是Al、Cr、Fe、V、Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种或更多种元素。这同样适用于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物。作为这样的锂过渡金属氧化物(典型地，颗粒状)，实际上可使用可根据传统方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可优选地使用基本上由其累计50%的粒径(D5tl)在约I μ m到25 μ m的范围内的二次颗粒制成的锂过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。作为本实施例的粘合剂，可使用已被用于锂二次电池的粘合剂中的一种或两种或更多种而没有特定限制。典型地，可优选使用各种类型的聚合物材料。当使用水性液体组合物来形成正极混合物层时，例如，可优选采用能够在水中溶解或分散的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可以列举纤维素类聚合物、氟树脂、乙酸乙烯酯共聚物和橡胶。其更具体的例子包括羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及丙烯酸改性的SBR树脂(SBR类乳胶)。或者，当使用基于有机溶剂的液体组合物(其中分散剂的主要成分是有机溶剂的基于有机溶剂的组合物)来形成正极混合物层时，例如，可优选采用能够在有机溶剂中分散或溶解的聚合物材料。这样的聚合物材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)以及聚环氧乙烷(ΡΕ0)。尽管没有特别限制，用以形成正极混合物层的浆料的固体成分的比率为约50%到75% (优选55%到65%，更优选55%到60%)。正极活性材料在整个正极混合物层中的比率典型地为约50重量％以上(典型地，70-99重量％)，且优选地为约80-99重量％。此外，粘合剂在整个正极混合物层中的比率可被设定为约0.1重量％到10重量％，且优选约I重量％到5重量％的比率。导电材料在整个正极混合物层中的比率可被设定为例如约I重量％到15重量％，且优选约2重量％到8重量％。当导电材料的比率太大时，每单位体积的正极活性材料的重量降低，且在一些情况下，不能获得想要的能量密度。另一方面，当活性材料的比率太小时，在一些情况下，正极混合物层的导电性会降低，从而导致内阻的增加。在第二步骤中，用以形成正极混合物层的浆料的粘度可被设定在300mPa.s到5000mPa.s (优选地IOOOmPa.s到2000mPa.s)的范围内。根据由JISK7117规定的测量方法，可使用例如流变仪(Rheometer )来测量粘度。当用以形成正极混合物层的衆料的粘度不在该范围内时，在以下描述的形成正极混合物层的步骤中，需要注意可能引起涂敷缺陷或者涂敷的浆料可能垂落(droop)。此外，根据本实施例的制造方法，当如上所述控制导电材料的粒径分布时，用以形成正极混合物层的浆料的粘度可被保持为低于现有技术中的用以形成正极混合物层的浆料的粘度；因此，可以增加浆料的固体成分的比率。结果，从生产率和降低环境负担的角度来说，本实施例的制造方法也是优选的。S卩，可优选地削减所使用的溶剂的量以及在干燥步骤中必需的时间和热量。在第二步骤中，用以形成正极混合物层的浆料优选地没有团块(lump)并将均匀地分散。例如，可通过在JISK5600-2-5和JISK5701-1中规定的粒径计量器(研磨计量器，也被称为研磨计量仪)来评估分散性。在本实施例的制造方法中的用以形成正极混合物层的衆料的情况下，通过该测量方法获得的粒径优选地为例如10 μ m到100 μ m (优选地，10 μ m到80 μ m,且更优选地，10 μ m到70 μ m)。<用于形成正极混合物层的步骤；S30>然后，将以上获得的用以形成正极混合物层的浆料施加在正极集电体上以形成正极混合物层(也被称为正极活性材料层)。将用以形成正极混合物层的浆料施加(这里是涂敷)在正极混合物集电体上的操作可以以与其中制造用于传统的常规锂二次电池的正极的情况下的操作相似的方式进行。通过使用合适的涂布机(狭缝涂布机、模具涂布机(die coater)、缺角轮涂布机(comma coater)和凹板涂布机(gravure coater)),例如,预定量的用以形成正极混合物层的衆料以均勻的厚度被涂敷在正极集电体的一面或两面上，以制造正极混合物层。这里，作为正极集电体的材料，可以使用主要由导电性优良的金属(例如铝、镍、钛和不锈钢)形成的部件。对集电体的形状没有特别限制，这是因为其可根据利用所获得的电极形成的电池的形状而变化。可使用棒状形状、板状形状、箔状形状和网状形状。在具有以下描述的卷绕电极体的电池中，使用主要由铝制成的合金(铝合金)的箔状集电体。不特别限制箔状集电体的厚度。然而，从电池的容量密度与集电体的强度之间的平衡来看，可优选使用约5 μ m到200 μ m (更优选地10 μ m到30 μ m)。之后，通过合适的干燥方法和/或干燥装置，对正极混合物层进行干燥以去除包含在用以形成正极混合物层的浆料中的溶剂。当对正极混合物层进行干燥时，可单独地或组合地使用自然干燥、热风、低湿度风、真空、红外线、远红外线以及电子束。根据优选的方面，干燥温度被设定为约200°C以下(典型地，80°C以上且低于200°C)。这样可获得锂二次电池的正极。在对用以形成正极混合物层的浆料进行干燥后，通过恰当地施压(例如，辊压法和平板施压法)，可以控制正极混合物层的厚度和密度。接下来，将详细描述具有由此获得的正极的锂二次电池的制造方法。首先，将描述负极的各个组成要素。与正极相同地，以这样的方式形成锂二次电池的负极:其中，将负极活性材料与粘合剂混合在一起以形成负极混合物，将负极混合物施加在负极集电体上以形成负极混合物层(也被称为负极活性材料层)，且去除负极混合物层中的溶剂。这里，作为负极集电体的材料，可以列举铜、镍、钛和不锈钢。不特别限制集电体的形状，且可使用棒状形状、板状形状、箔状形状和网状形状。在具有以下描述的卷绕电极体的电池中，使用铜的或者主要由铜制成的合金(铜合金)的箔状集电体。不特别限制箔状集电体的厚度。然而，从电池的容量密度与集电体的强度之间的平衡来看，可优选使用约5 μ m到200 μ m(更优选地8 μ m 至Ij 50 μ m)。
作为负极活性材料，可使用在传统锂二次电池中使用的一种或两种或更多种物质而没有特定限制。其例子包括无定形碳(碳粉末)、诸如钛酸锂(LTO)的氧化物，且可列举锡(Sn)或硅(Si)和锂之间的合金。作为无定形碳，可以使用至少部分地包括石墨结构(层状(layered)结构)的石墨、不可石墨化的(non-graphitizable)碳(硬碳)以及易石墨化的碳(软碳)或其组合。作为粘合剂，正如用于正极混合物层的粘合剂一样，可从以上描述的聚合物材料中选择一种合适的聚合物材料。例如，可以聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)为例。除了以上之外，还可使用可用作用以形成负极混合物层的浆料的增稠剂的各种聚合物材料(例如羧甲基纤维素(CMC))和导电材料。没有特别限制，例如，对于100重量％的负极活性材料，粘合剂的使用量可被设定为I重量％到10重量％(优选地，2重量％到5重量％)。随后，将颗粒状负极活性材料和必要时包含导电材料的粉末状材料与合适的粘合剂一起分散且揉合(knead)在合适的溶剂(例如，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂或诸如水的水性溶剂)中以制备浆状(包括浆糊状和墨水状)组合物(以下称为“负极混合物浆料”)。可优选采用这样的方法:其中，合适量的负极混合物浆料被涂敷在负极集电体的一面或两面并被干燥。必要时，干燥可在加热下进行。在负极混合物浆料被干燥后，通过恰当地进行施压处理(例如，可采用迄今已知的各种施压方法，例如辊压法、平板施压法)，可控制负极混合物层的厚度和密度。当通过将正极和负极层叠而制备电极体并将其与电解液一起容纳在合适的电池盒中时，形成锂二次电池。根据锂二次电池的典型配置，分隔体(s印arator)被夹在正极与负极之间。作为电池盒，可使用传统的锂二次电池的材料和形状。材料的例子包括诸如铝和钢的相对轻的金属材料以及诸如PPS和聚酰亚胺树脂的树脂材料。此外，形状(盒的外部形状)可以为例如圆柱形、矩形、长方体、硬币形和袋形而没有特别限制。此外，该盒可具有安全部件，例如电流切断部件(在电池过充电期间，该部件可根据内部压力的增加而切断电流)。作为本实施例的电解液，可使用与传统的锂二次电池中使用的非水电解液相同的一种或两种或更多种非水电解液而没有限制。这样的非水电解液典型地具有其中在合适的非水溶剂中包含电解质(锂盐)的组合物。作为非水溶剂，可使用诸如碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类和内酯类的非质子溶剂。其例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜以及Y-丁内酯。在这些当中，优选使用主要由碳酸酯制成的非水溶剂。例如，可优选地使用这样的非水电解液:其中，包含一种或两种或更多种碳酸酯作为非水溶剂，且这些碳酸酯的体积总和是全部非水溶剂的体积的60体积％以上(更优选地为75体积％以上，进一步更优选地为90体积％以上以及基本上100体积％)。此外，可使用固体状(凝胶状)电解液，其中聚合物被添加到这样的液态电解液。可恰当地添加各种添加剂(例如，过充电抑制剂(在过充电状态中产生大量分解气体的化合物))。电解质的例子包括 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiC(SO2CF3)3以及LiC104。在这些当中，优选地使用LiPF6。 不特别限制电解质的浓度。然而，当电解质的浓度太低时，包含在电解液中的锂离子的量变得不足，且离子传导性倾向于降低。此外，当支持的电解质的浓度太高时，非水电解液的粘度变得太高，且离子传导性倾向于降低。因此，可优选地使用包含浓度为约0.lmol/L到5mol/L (优选地为约0.8mol/L到1.5mol/L)的电解质的非水电解液。作为本实施例的分隔体，可使用与在传统的锂二次电池中使用的那些相同的各种多孔片。例如，可使用由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺制成的多孔树脂片(膜和无纺织物)。这样的多孔树脂片可被形成为单层结构或可被形成为两层以上的复数结构(例如，三层结构，其中PP层被层叠在PE层的两侧)。尽管没有特别限制，作为被用作分隔体基础材料的优选的多孔片(典型地，多孔树脂片)的特性，可以具有约0.001 μ m到30 μ m的平均孔径以及约5 μ m到100 μ m (更优选地，IOym到30 μ m)的厚度的多孔树脂片进行示例。多孔片的孔隙率可以为约20体积％到90体积％ (优选地，30体积％到80体积％)。在使用固体电解质的锂二次电池(锂聚合物电池)中，可形成其中电解质也用作分隔体的结构。作为涉及本发明的一个实施例的锂二次电池的粗略配置，在图2、3和4中示例出具有其中扁平卷绕电极体(卷绕电极体)和非水电解液被容纳在扁平箱(长方体)中的形式的锂二次电池(电池单体)作为例子。在以下的附图中，相似的标号指示相似的部件和位置，且在一些情况下，将忽略或简化对其的重复描述。各个图中的尺寸关系(长度、宽度和厚度)不反映实际的尺寸关系。图2示例出锂二次电池(电池单体)100。锂二次电池100包括卷绕电极体80和电池盒50。图3是示例出卷绕电极体80的图。图4是示意性地示出正极结构的截面图。如图2示意性地示例的，与本实施例有关的锂二次电池100具有这样的结构，其中电极体(卷绕电极体)80与未示出的非水电解液一起被容纳在扁平箱型(长方体)电池盒50中，电极体(卷绕电极体)80的形式为:其中长正极片10和长负极片20夹着长分隔体40A和40B而扁平地卷绕。电池盒50包括在上端开口的扁平长方体箱体52和堵住开口的盖54。在电池盒50的上表面(即，盖54)处，设置与卷绕电极体80的正极片10电连接的正极端子70和与电极体80的负极20电连接的负极端子72。图3是示意性地示例出其中卷绕电极体80被组装的前面的步骤中的长片结构(电极片)的图。正极片10和负极片20通过与两个长分隔体40A和40B叠置在一起而制备卷绕电极体，在正极片10中，正极层14沿着长方向而形成在长正极集电体12的一面或两面(典型地是两面)上，而在负极片20中，负极层24沿着长方向而形成在长负极集电体22的一面或两面(典型地是两面)上。当这样的卷绕电极体从侧表面方向被扁平化而弯曲时，获得扁平的卷绕电极体80。正极片10在沿长方向延伸的一端处不具有正极层14 (或者正极层14被去除)且被形成为使得正极集电体12暴露。类似地，将被卷绕的负极片20在沿着其长方向延伸的一端处不具有负极层24 (或者负极层24被去除)且被形成为使得负极集电体22暴露。然后，正极端子70 (图2)和负极端子72 (图2)分别被电连接到正极集电体12的暴露端74和负极集电体22的暴露端76。如图4示意性地示例的，在根据本制造方法制备的正极片10的正极层14中，作为导电材料的导电性碳细颗粒18优选地被分散在正极活性材料16附近。从而，可获得导电性优良的正极。在这样的正极层14中，颗粒状的正极活性材料16通过未示出的粘合剂而接合；因此，在正极活性材料的颗粒之间存在许多细小的空隙。许多导电性碳细颗粒18典型地小于正极活性材料16的颗粒，且进入正极活性材料16的颗粒的空隙处。由于设置在这样的正极活性材料16的颗粒之间的导电性碳细颗粒18，在正极活性材料16的颗粒之间形成优良的导电路径，且正极活性材料16的颗粒和正极集电体12被电连接。因此，如上所述，还依赖于正极活性材料16的粒径，导电性碳细颗粒18的优选粒径可以是不同的。根据本实施例的制造方法而制造的锂二次电池可被用于各种应用。然而，该锂二次电池的特征在于能量密度高且电池电阻降低。因此，如图5所示例的，本实施例的锂二次电池100可优选地被用作用于安装在诸如汽车的车辆I上的电动机的动力源(驱动电源)。对车辆I的种类没有特别的限制。其典型的例子包括插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车(EV)以及燃料电池车辆(FCV)。这样的锂二次电池100可以单独使用或以其中多个锂二次电池被串联和/或并联连接的电池组的形式使用。接下来，将描述关于本发明的一些实例。然而，本发明不旨在受限于这样的具体实例。[锂二次电池的构筑][实例I]在高剪切均化 器(型号“MT-V45”，由KINEMATICS制造)中，放入作为溶剂的2.3kg的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在该溶剂中加入作为导电材料的215g的乙炔黑(AB ;商品名称:DENKA BLACK POWDER，由 DENKI KAGAKU KOGYO KK制造)，且以 30000s4 的剪切速度对混合物进行15分钟的搅拌以将AB分散在溶剂中(第一步骤)。这里，通过激光衍射粒径分析仪(型号:“MT3000”，由MicroTrack C0.，Ltd.制造)测量包含在溶剂中的导电性碳细颗粒的粒径分布。在表I的对应位置示出了所获得的结果。在该表中，D1(1、D9(I以及D90/D10分别表示累计10%的粒径、累计90%的粒径以及累计90%的粒径(D9tl)与累计10%的粒径(Dltl)的比率(D9Q/D10)。将作为正极活性材料的LiNi!Z3Col73Mnl73O2粉末(NCM ;累计50%的粒径(D5tl)是10 μ m)和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF ;商品名称:“KFP0LYMER#7300”，由Kureha Corp制造)加入到所制备的导电性碳细颗粒的分散溶剂，且通过均化器以30000^1的剪切速度对其进行30分钟的分散，从而获得用以形成正极混合物层的浆状混合物(用以形成正极混合物层的浆料)(第二步骤)。该步骤中固体成分的比率为约60重量％，且作为正极活性材料的NCM、作为导电材料的AB以及作为粘合剂的PVdF的固体成分的组成比例被设定为93:4:3。这里，用流变仪(型号名称:Physica MCR,由Anton Paar制造)来测量所获得的用以形成正极混合物层的浆料是否具有适于涂敷的粘度。此外，为了评估所产生的用以形成正极混合物层的浆料的分散性，利用研磨计量仪来测量粒径。在表I的对应位置中示出所获得的结果O[实例2到实例9]除了在第一步骤中总的搅拌时间被设定为与实例I中相同的15分钟且改变加入(charge) AB的时机(即，从开始搅拌直到AB被加入的时间)之外，以类似于实例I中的方式，制备用以形成正极混合物层的浆料。实例的号码越小，加入AB的时机越早(faster)，S卩，在AB被加入后搅拌的时间越长。并且在实例2到9中的每一者中，以类似于实例I的方式，测量第一步骤中的粒径分布以及第二步骤中的粘度和粒径。在表I的对应位置中示出所获得的结果。[实例10]除了在第一步骤中利用玻珠研磨机(beadmill)(型号名称:“LABSTARLMZ06”，由Ashizawa FineTech Ltd.制造)且其中直径为0.5mm的玻珠作为粉碎介质，混合物被搅拌15分钟以将AB分散在溶剂中之外，以与实例I中类似的方式，制备用以形成正极混合物层的浆料。同样在实例10中，以类似于实例I的方式，测量第一步骤中的粒径分布以及第二步骤中的粘度和粒径。在表I的对应位置中示出所获得的结果。[对比例I]作为导电材料，使用两种碳细颗粒(具体地，具有大比表面积的导电材料(科琴黑(比表面积:1417m2/g))以及具有小比表面积的导电材料(Super P (比表面积:67m2/g))以25:75的比例被混合)。在第一步骤中，在行星式混合机中(型号名称:“PVM-15”，由Asada Tekko C0.，jp制造)，作为正极活性材料的NCM，作为导电材料的AB以及作为粘合剂的PVdF (重量比例是93:4:3，这与实例I的一样)被放在一起且以50rpm的转数被搅拌30分钟，以制备用以形成正极混合物层的浆料。由于AB和正极活性材料被放在一起，其粒径分布没有被测量(表I中的N.A.指示未被测量)。以类似于实例I中的方式，测量第二步骤中的粘度和粒径。在表I的对应位置中示出所获得的结果。将以上获得的用以形成正极混合物层的浆料中的每一者涂敷在具有约15μπι的厚度的长铝箔(正极集电体)的两面，使得每一面的基本重量(从固体成分角度来说是涂敷重量，即，正极混合物层的干燥重量)是12.5mg/cm2,并被干燥以形成正极混合物层。然而，正极混合物层被施压，使得其密度可以是2.45g/cm3,由此制备正极片(实例I到10，对比例I)。接下来，作为负极活性材料的天然石墨(粉末)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以98.3:1.0:0.7的重量比例被混合，且这些物质与离子交换水进行混合，以便NV可以为54重量％，从而制备水性的用以形成负极混合物层的浆料(用于负极混合物层的浆料)。用于负极混合物层的浆料被涂敷在厚度为约IOym的长铜箔(负极集电体)的两面上，使得每一面的基本重量(从固体成分的角度来说是涂敷重量，即，负极混合物层的干燥重量)可以是6.9mg/cm2,并被干燥，由此形成负极混合物层。然后，负极混合物层被施压，使得其密度可以是1.27g/cm3,由此制备了负极片。对以上制备的正极片和负极片进行卷绕，其中两片分隔体(这里，使用多孔聚乙烯片(PE))被夹在正极片与负极片之间，由此制备了各电极体。这样的电极体与非水电解液(这里，使用这样的电解液，其中在包含体积比为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯的混合的溶剂中，作为电解质的LiPF6以约lmol/L的浓度中被溶解)一起被容纳在圆柱形电池盒中。在该电池盒的开口，应用盖将通过焊接来接合该盖，由此形成了 18650型的(直径18mm，高度65mm)的锂二次电池(在实例I到10中的每一个和对比实例I)。[IV电阻的测量]对于以上形成的每个电池，在25°C的温度下，应用合适的调节处理((CC-CV充电)操作,其中在0.8C的充电率(charging rate)下,在恒定电流和恒定电压下进行充电直到4.2V ;以及(CC放电)操作，其中在0.8C的放电率下，在恒定电流下进行放电直到3.0V)。此后，在25°C的温度下，测量IV电阻。在表I中示出所获得的结果。表I
权利要求
1.一种制造锂二次电池的方法，包括: 通过将导电性碳细颗粒(18)的导电材料分散在溶剂中的分散处理而制备第一浆料(SlO)； 通过将所述第一浆料、正极活性材料(16)和粘合剂混合而制备第二浆料(S20)； 将所述第二浆料施加在正极集电体上以形成正极混合物层(S30);以及 形成具有所述正极集电体的锂二次电池，在所述正极集电体上形成有所述正极混合物层； 其中，进行所述分散处理，使得所述导电材料的累计10%的粒径与所述导电材料的累计90%的粒径的比率为10以上且200以下，并且所述导电材料的所述累计10%的粒径和所述导电材料的所述累计90%的粒径是基于粒径分布测量的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述分散处理，使得所述累计10%的粒径与所述累计90%的粒径的比率是20以上且50以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述累计90%的粒径是5到20μ m。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中，所述导电材料的所述累计90%的粒径是所述正极活性材料的基于粒径分布测量的累计50%的粒径的一半以上且两倍以下。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，进行所述分散处理，使得所述导电材料的所述累计90%的粒径是5μπι以上且60μπι以下。
6.根据权利要求1到5任一项所述的方法，其中，使用乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑以及热裂炭黑中的至少一种作为所述导电材料。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中，通过在30000Sh以上的剪切速度的条件下操作均化器来制备所述第一浆料。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，调整所述第二浆料，使得所述第二浆料的粘度在300mPa.s到5000mPa.s的范围内。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中，调整所述第二浆料，使得包含在正极层中的所述导电材料的比率为2重量％以上且8重量％以下。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中，从所述正极混合物层去除所述溶齐U，使得包含在正极层中的所述导电材料的比率为2重量％以上且8重量％以下。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中，所述粒径分布测量是激光衍射/光散射法。
12.一种通过根据权利要求1到11中任一项所述的方法获得的锂二次电池(100)。
13.一种车辆(I)，包括: 通过根据权利要求1到11中任一项所述的方法获得的锂二次电池(100)。
全文摘要
本发明涉及一种制造锂二次电池的方法，其包括将导电材料分散在溶剂中以制备导电浆料的第一步骤(S10)；以及将所制备的导电浆料、正极活性材料和粘合剂混合以制备用以形成正极混合物层的浆料的第二步骤(S20)；其中进行所述第一步骤，使得基于所述导电材料的粒径分布测量的累计10%的粒径与累计90%的粒径的比率为10以上且200以下。
文档编号H01M4/62GK103107338SQ20121037746
公开日2013年5月15日 申请日期2012年10月8日 优先权日2011年10月6日
发明者上薗知之 申请人:丰田自动车株式会社