专利名称：一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种高镍锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池作为新一代的緑色环保电源，其具有高的能量密度、高的放电平台等优点，广泛用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、矿灯、电动自行车和电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，对于3C电子产品钴酸锂占据较大的市场，但价格较高，能量密度提升空间有限，高镍LipxNiyMmO2正极材料由于价格低，克容量高，压实密度高，体积比容量高于钴酸锂，越来越得到人们的重视，具有广泛的应用前景，但高镍材料的缺点是PH值一般较高，对于环境的适应性较差，在制作过程和制成后均是富锂状态，其材料表面残留有较多的碱性物质，碱性物质在空气中比较容易吸潮，浆料容易成果冻状、极片容易脱落掉料。合成高镍锂电池正极材料LiLxNiyMnyO2的方法主要包括:固相法、共沉淀法、包覆法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法，共沉淀法エ艺相对简单，材料容量高，但对环境有污染；固相法エ艺简単，生产成本较低，且不产生废水，对环境无污染，制备过程易于控制和操作，有很好的エ业化前景；其他方法エ艺较复杂，产量小，成本高，不适合批量生产
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可降低高镍锂离子电池正极材料PH值的高镍锂离子电池正极材料的制备方法。该方法エ艺简单，生产成本低，生产控制简便，易于大规模エ业化生产。本发明包括以下步骤:(I)按照化学式LipxNiyM1TyO2的化学计量称取锂源化合物、镍源化合物和M源化合物，同时加入混料机中混合0.5 3h，其中0彡X < 0.2,0.5 ^ y ^ 1,0.5彡x+y彡1，M 为 Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr 其中的ー种或几种；(2)将步骤(I)制得的混合物装入刚玉匣钵中，经过捣孔エ艺，在600 950°C温度下进入电阻炉中烧结5 30h,按照5 30m3/h的流量在烧结的时候通入空气或氧气,然后冷却至室温后取出；(3)将步骤(2)的产物粉碎、分级，与液态介质一起加入到中转槽中搅拌、洗涤；(4)将步骤(3)洗涤后的浆料加入到压滤机中过滤，去除水分和杂质，得到固体浆料；(5)将步骤(4)的产物微波烘干，粉碎、分级后得到产品。上述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(I)中锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的ー种或几种；所述的镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍中的ー种或几种；所述的M源化合物为Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr的氢氧化物、氧化物或盐中的ー种或几种。上述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(I)中，混料机为高速混料机、斜式混料机或振动式混料机。上述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(3)中，液态介质为去离子水或弱酸性溶液。上述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法中，所述步骤(5)中在微波中进行干燥，微波管中前段温度60 120°C，中段100 150°C，后段70 140°C ;输送带速度为
0.5 3m/min。本发明的技术效果是:本发明制备的高镍锂离子电池正极材料的粒度均匀，pH值和杂质含量明显降低，提高了材料克比容量和压实密度，材料循环性能稳定，一致性好。本发明方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的エ业化前景。
图1为是本发明的エ艺流程图。图2为实施例1制备的高镍锂电池正极材料的X射线衍射图谱(XRD)。图3为实施例1制备的高镍锂电池正极材料的0.2C充放电性能曲线图。图4为实施例1制备的高镍锂电池正极材料的IC常温300次循环性能曲线图，图中横坐标为充放电次数，纵坐标为放电容量保持率。
具体实施例方式下面通过具体实施例，并结合附图对本发明作进ー步详细的描述。实施例1:按离子摩尔比Li:Ni:Co=l.0:0.8:0.2的比例称取氢氧化锂、氢氧化镍、碳酸钴同时加入高速混料机中混合0.5h,将混合均勻的混合物装入刚玉E钵中，经捣孔エ艺，高温850°C烧结20h，同时按照20m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到LiNi0.8Co0.202 ;再将LiNia8Co0.202与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度90°C，中段100°C，后段85°C。输送带速度为lm/min，粉碎、分级后制得最终产品LiNia8Coa202。本实施例制备的高镍锂离子电池正极材料LiNia8Coa2O2的pH值为11.65，比容量为188.5mAh/g，振实密度为2.38g/cm3，循环300周容量保持88.3%。为了检测本实施例制备材料的pH值，取本实施例制备的材料用上海雷磁生产的PH计进行pH值测试，结果为11.65，明显低于市场上其他家产品的pH值。为了检测本实施例制备材料晶体学形态，取本实施例制备的材料进行XRD测试，结果如图2所示。由图2可知:按本实施例制备的LiNia8Coa2O2的XRD谱峰为层状岩盐结构，谱图中未出现新的杂质峰，说明该材料具有完整的层状晶体结构。为了检测本实施例制备材料的电化学性能，取本实施例制备的材料450g，导电剂20g，粘结剂聚偏氟こ烯(PVDF) 30g及适量N -甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂覆在铝箔的双面制得正极片，正极片的面密度为40mg/cm2，按照电池制作エ艺组装成型号063048的电池，在LAND电池测试仪上测试其充放电循环，充放电曲线如附图3所示，由图3可知，材料在0.2C放电时具有很高的放电比容量，放电比容量为188.5mAh/g。由图4可知，材料具有很好的放电循环性能，IC充放电循环300次容量保持率达到88.3%。实施例2:按离子摩尔比Li:Ni:Co:A1=1.05:0.75:0.15:0.05的比例称取氢氧化锂、氢氧化镍、碳酸钴、氢氧化铝同时加入斜式混料机中混合lh，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温880°C烧结25h，同时按照25m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到 Lihci5Nia75C0ai5Alaci5O2 ;再将 Lihtl5Nia75Coai5Alatl5O2 与去离子水按 1:5 比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度70°C，中段140°C，后段100°C。输送带速度为3m/min，粉碎、分级后制得最终产品
Lll.05附0.75し00.15八1(|.05 。本实施例制备的低pH值锂离子电池正极材料Li^5Nia75C0ai5Alaci5O2的pH值为
11.50，比容量为185.5mAh/g，振实密度为2.45g/cm3，循环300周容量保持92.2%。实施例3:按离子摩尔比Li:Ni:Co:Mn=l.0:0.8:0.1:0.1的比例称取氢氧化锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰同时加入振动式混料机中混合3h，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温870°C烧结30h，同时按照20m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到LiNia8CoaiMnaiO2 ;再将LiNia8CoaiMnaiO2与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度120°C，中段100°C，后段105で。输送带速度为0.5m/min，粉碎、分级后制得最终产品LiNi0.8Co0.^n0 。本实施例制备的低pH值锂离子电池正极材料LiNitl.WoaiMnaiO2的pH值为11.68，比容量为190.2mAh/g，振实密度为2.43g/cm3，循环300周容量保持85.4%。实施例4:按离子摩尔比Li:Ni:Co:Nd=l.0:0.7:0.25:0.05的比例称取氢氧化锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰同时加入高速混料机中混合lh，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温840°C烧结20h，同时按照15m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到LiNia7Coa25Nda05O2 ;再将LiNia7Coa25Ndatl5O2与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度90°C，中段145°C，后段135°C。输送带速度为2m/min，粉碎、分级后制得最终产品LiNi0.7。00.25如0.0502。本实施例制备的低pH值锂离子电池正极材料LiNitl.7Co0.25Nd0.0502的pH值为
11.52，比容量为175.5mAh/g，振实密度为2.47g/cm3，循环300周容量保持93%。实施例5:
按离子摩尔比Li:Ni:Mg=l.02:0.90:0.08的比例称取碳酸锂、氢氧化镍、氧化镁同时加入高速混料机中混合lh，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温860°C烧结20h，同时按照25m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到Li1.Q2Ni0.9Mg0.08O2 ;再将Li1.Cl2Nia9MgaC18O2与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度110°C，中段110°C，后段125°C。输送带速度为2m/min，粉碎、分级后制得最终产品Liu2Nia9Mgatl8C^本实施例制备的低pH值锂离子电池正极材料Liu2Nia9Mgatl8O2的pH值为11.70，比容量为192.3mAh/g，振实密度为2.34g/cm3，循环300周容量保持82.5%。实施例6:按离子摩尔比Li:Ni:Co:Mn=l.0:0.5:0.2:0.3的比例称取碳酸锂、氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰同时加入高速混料机中混合lh，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温930°C烧结10h，同时按照5m3/h的流量通入空气，再将烧结后的产物粉碎、分级得至IJ LiNia5Coa2Mn03O2 ;再将LiNia5Coa2Mn03O2与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度100°C，中段120°C，后段125°C。输送带速度为3m/min，粉碎、分级后制得最终产品LiNia5C0a2Mnci3C^本实施例制备的低pH值锂离子电池正极材料LiNia5Coa2Mna3O2的pH值为11.25，比容量为155.3mAh/g，振实密度为2.54g/cm3，循环300周容量保持94.5%。实施例1:按离子摩尔比Li =Ni=I:1的比例称取碳酸锂、氢氧化镍同时加入高速混料机中混合lh，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔エ艺，高温870°C烧结30h，同时按照30m3/h的流量通入氧气，再将烧结后的产物粉碎、分级得到LiNiO2 ;再将LiNiO2与去离子水按1:5比例加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，微波管中前段温度100°C，中段120°C，后段125°C。输送带速度为0.5m/min，粉碎、分级后制得最终产品 LiNia 5CO(l.2MnQ302。本实施例制备的低pH值锂 离子电池正极材料LiNiO2的pH值为11.75，比容量为193.1mAh/g，振实密度为2.37g/cm3，循环300周容量保持80.5%。
权利要求
1.一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)按照化学式LUiyM1TyO2的化学计量称取锂源化合物、镍源化合物和M源化合物，同时加入混料机中混合0.5 3h，其中0彡X < 0.2，0.5彡y彡1，0.5彡x+y彡1，M为Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr 其中的ー种或几种； (2)将步骤(I)制得的混合物装入刚玉匣钵中，经过捣孔エ艺，在600 950°C温度下进入电阻炉中烧结5 30h，按照5 30m3/h的流量在烧结的时候通入空气或氧气，然后冷却至室温后取出； (3)将步骤(2)的产物粉碎、分级，与液态介质一起加入到中转槽中搅拌、洗涤； (4)将步骤(3)洗涤后的浆料加入到压滤机中过滤，去除水分和杂质，得到固体浆料； (5)将步骤(4)的产物微波烘干，粉碎、分级后得到产品。
2.按权利要求1中所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的ー种或几种；所述的镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍中的ー种或几种；所述的M源化合物为Co、Mn、Al、Mg、T1、V、Cr、Zr、Nb、Ga、Sr的氢氧化物、氧化物或盐中的ー种或几种。
3.按权利要求1所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，混料机为高速混料机、斜式混料机或振动式混料机。
4.按权利要求1所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (3)中，液态介质为去离子水或弱酸性溶液。
5.按权利要求1所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中在微波中进行干燥，微波管中前段温度60 120°C，中段100 150°C，后段70140 °C ;输送带速度为0.5 3m/min。
全文摘要
本发明公开了一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法。其步骤为按照化学式Li1+xNiyM1-x-yO2的化学计量称取锂源化合物、镍源化合物和M源化合物，同时加入混料机中混合，将混合均匀的混合物装入刚玉匣钵中，经捣孔工艺，在空气或氧气气氛下高温烧结；再将粉碎后的Li1+xNiyM1-x-yO2与液态介质一起加入到中转槽中搅拌、洗涤，然后将浆料加入到压滤机中过滤，再经微波烘干，粉碎、分级后制得最终产品Li1+xNiyM1-x-yO2。本发明制备的高镍锂离子电池正极材料粒度分布均匀，pH值低，杂质含量低，比容量高，循环性能好，适于工业化连续生产。
文档编号H01M4/48GK103094545SQ20131002765
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者商士波, 刘力玮, 文一波, 吴传勇, 魏有清, 涂国营, 李雷, 张小艳 申请人:湖南桑顿新能源有限公司