专利名称：一种用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种铜锌锡硫硒薄膜的制备方法，具体是涉及采用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法。
背景技术：
作为被美国能源部和其他知名太阳能电池研究机构列为最有发展前景的薄膜太阳能电池技术，铜铟镓硒太阳能电池技术正凭借着其广泛的优势吸引着越来越多的研究人员和投资者。迄今为止，铜铟镓硒太阳能电池的效率在实验室中已经突破了 20.3%，与单晶硅相当。同时，越来越多的公司、机构正在致力于这项技术的试生产和商业扩大化。然而，铜铟镓硒太阳能电池的工业化进程目前仍然落后于单晶硅太阳能电池和其他薄膜太阳能电池，例如碲化镉薄膜电池。目前铜铟镓硒太阳能电池实现大规模量产的最大障碍依然是其高昂的生产成本，因此整个行业迫切的需要寻找到一种有效方法来克服这一障碍，要将铜铟镓硒太阳能电池板的大规模量产成本降到I美元/瓦以下，只有用矿源丰富的锌、锡分别替代稀有元素铟、镓，从而可实现大幅度降低原材料成本。铜锌锡硫硒的物质结构与铜铟镓硒的物质结构完全一样，铜锌锡硫硒太阳能电池结构也与铜铟镓硒电池结构相同。铜锌锡硫硒薄膜的制备方法分为真空和非真空方法。目前最成功方法是非真空的溶液法，其效率可达到11.1%，但由于使用有毒的联胺，对环境会造成很大的伤害。共蒸镀方法是最有效铜铟镓硒太阳能电池的生产方法，它能够获得最高效率20.3%的铜铟镓硒太阳能电池。由于铜锌锡硫硒有与铜铟镓硒同样的结构，用共蒸镀法可望获得高效率的铜锌锡硫硒太阳能电池。但结果并不如所望。与铜铟镓硒的共蒸发的研究成果相比，铜锌锡硫硒的共蒸发研究成果少而又少。这是因为锌锡的蒸汽压高，用常规的四源或三源共蒸发方法难以获得贫铜富锌的大颗粒晶形界面以及高质量的铜锌锡硫硒薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用合金靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，该方法能够获得高质量、高均匀度的薄膜。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，该方法包括如下步骤:(I)将沉积有钥层的基底加热至300 400 V，用30W-200W的功率以CUl.5ZnSnS(Se)4作为旋转溅射靶材在基底上溅射得到第一层薄膜，溅射时间为15_60min，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态，其中CUl.5ZnSnS(Se)4旋转溅射靶材的形状为空心圆柱体形，其与基底垂直的截面形状为圆环形；(2)调节基底的温度至400 600°C，用80W-200W的功率以Cu2ZnSnS(Se)JtSm转溅射靶材在第一层薄膜上溅射得到第二层薄膜，溅射时间为30min-2h，所述第二层薄膜表面呈富铜状态，其中Cu2ZnSnS(Se)4旋转溅射靶材的形状为空心圆柱体形，其与基底垂直的截面形状为圆环形；
(3)调节基底的温度为400 600°C，用30W-200W的功率以Cuh8ZnSnS(Se)4作为旋转溅射靶材在第二层薄膜上溅射得到第三层薄膜，溅射时间为20-60min，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态，得到铜锌锡硫硒薄膜。所述靶材Cu1.5ZnSnS (Se) 4、Cu2ZnSnS (Se) 4 以及 Cu1.8ZnSnS (Se) 4 的长度为 160 厘米，外直径为14厘米，内直径为13厘米以及厚度为0.5-1.5厘米。其中，所述革巴材Cuh5ZnSnS (Se) 4、Cu2ZnSnS(Se)4 以及 CUuZnSnS(Se)4 的原子数比为(1.5-2): (0.5-1.5): (0.5-1.5):4。其中，所述基底为钠钙玻璃或不锈钢薄片或铝箔片或塑料片中的任意一种，所述塑料片优选聚酰亚胺类塑料或聚对苯二甲酸类塑料。其中，步骤(I)中，所述基底的厚度为2_6mm。其中，步骤(I)中，所述钥层的厚度为200 1500nm。有益效果:为了获得高效率的产品和降低生产成本，本发明使用特制的合金溅射靶材以及采用三步沉积工艺，从而获得大尺寸的颗粒边界和内吸收层连结结构，进而提高了电池的效率，将底板加温到500摄氏度，可获得P-型结构，n-型结构以及梯度结构，通过调节射频功率，我们获得理想的梯度结构和纳米畴结构，最后的薄膜不需要再经过硫(硒)化步骤，避免了污染和有毒气体硫化氢，并且也缩短了生产时间并节约了加热成本，从而降低了最终产品的制造成本。本发明不仅提高了原材料使用率，而且简化、优化了薄膜沉积工艺，提高了能量转化效率，并最终降低了生产成本。
图1为铜锋锡硫砸太阳能电池结构不意图；6.基底；5.钥层；4.P-型铜锌锡硫硒吸收层；3.硫化镉或硫化锌缓冲层；2.本征氧化锌；1.透明导电氧化物窗口层；图2为本发明制备铜锌锡硫硒薄膜的流程图。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明的铜锌锡硫硒薄膜沉积在2 6毫米的基板之前首先需在底板上采用蒸发法或溅射法镀上一层厚度为200 1500纳米的金属钥，钥层的电阻率为0.2 5欧姆厘米。用化学盆沉积法(CBD)或原子沉积法(ALD)在铜锌锡硫硒吸收层上镀上一层厚度为40 250纳米的硫化镉过度层，在温度150 250度退火I 5分钟。然后，用溅射法或原子层沉积法镀上本征氧化锌和铝氧化锌透明电极，之后，蒸发镀电极。整个溅射过程所用的靶材为旋转靶材，整个溅射过程(三步中)需要用三个旋转靶材，每一步不仅需要改变电流，而且还需要改变靶材组分，这些旋转靶材的形状为圆柱体形，中心是空的。实施例1本发明第一步溅射所用的旋转靶材I为Cu1.5ZnSnS(Se)4，第二步溅射所用的旋转靶材2为Cu2ZnSnS (Se)4，第三步溅射所用的旋转靶材3为CUl.8ZnSnS (Se) 4，三种靶材长度均为160厘米，外直径为14厘米，内直径13厘米，厚度为I厘米，三种靶材的原子数比为2:0.5:0.5:4。该方法包括如下步骤:(I)采用溅射方法，在厚度为2mm的钠钙玻璃基底上镀上钥层，溅射条件为初始真空度为10_6Torr，通入20SCCM的氩气使得真空压力达到6mTorr、溅射功率150W、溅射时间45min，所述钥层的厚度为200nm，所述钥层的电阻率为5欧姆厘米；(2)将沉积有钥层的钠钙玻璃基底加热至300°C，调节溅射功率至30W，采用溅射法，溅射5min，得到第一层薄膜，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态；(3)调节钠钙玻璃基底的温度至400°C，调节溅射功率至100W，采用溅射法，溅射3h，得到第二层薄膜，所述第二层薄膜表面呈富铜状态；(4)调节钠钙玻璃基底温度至400°C，调节溅射功率至30W，采用溅射法，溅射40min,得到第三层薄膜，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态；(5)采用化学盆沉积法在第三层薄膜上镀上硫化镉过渡层，即得总体贫铜的铜锌锡硫硒薄膜，所述硫化镉过渡层的厚度为40nm，具体操作为:将240ml的蒸馏水与37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸镉、1.5moll6.5ml的硫尿混合，力口入步骤(4)得到的材料，保持水温在55-80°C，并不断搅拌5min到lh，然后用蒸馏水清洗数次，用氮气吹干；然后在150°C条件下退火lmin。实施例2本发明第一步溅射所用的旋转靶材I为Cu1.5ZnSnS(Se)4，第二步溅射所用的旋转靶材2为Cu2ZnSnS (Se)4，第三步溅射所用的旋转靶材3为CUl.8ZnSnS (Se) 4，三种靶材长度均为160厘米，外直径为14厘米，内直径13厘米，厚度为0.5厘米，三种靶材的原子数比为1.5:1.5:1.5:4，该方法包括如下步骤:(I)采用溅射方法，在厚度为4mm的钠钙玻璃基底上镀上钥层，溅射条件为初始真空度为10_6Torr、通入20SCCM的氩气使得真空压力达到6mTorr、溅射功率150W、溅射时间45min，所述钥层的厚度为800nm，所述钥层的电阻率为3欧姆厘米；(2)将沉积有钥层的钠钙玻璃基底加热至400°C，调节溅射功率至40W，采用溅射法，溅射15min，得到第一层薄膜，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态；(3)调节钠钙玻璃基底的温度至500°C，调节溅射功率至150W，采用溅射法，溅射2h，得到第二层薄膜，所述第二层薄膜表面呈富铜状态；(4)调节钠钙玻璃基底温度至500°C，调节溅射功率至50W，采用溅射法，溅射30min,得到第三层薄膜，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态；(5)采用化学盆沉积法在第三层薄膜上镀上硫化镉过渡层，即得总体贫铜的铜锌锡硫硒薄膜，所述硫化镉过渡层的厚度为150nm，具体操作为:将240ml的蒸馏水与37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸镉、1.5moll6.5ml的硫尿混合，力口入步骤(4)得到的材料，保持水温在55-80°C，并不断搅拌5min到lh，然后用蒸馏水清洗数次，用氮气吹干；然后在150°C条件下退火5min。实施例3本发明第一步溅射所用的旋转靶材I为Cu1.5ZnSnS(Se)4，第二步溅射所用的旋转靶材2为Cu2ZnSnS (Se)4，第三步溅射所用的旋转靶材3为CUl.8ZnSnS (Se) 4，三种靶材长度均为160厘米，外直径为14厘米，内直径13厘米，厚度为1.5厘米，三种靶材的原子数比为
1.5:1:1:4,该方法包括如下步骤:
(I)采用蒸发方法，在厚度为6mm的塑料片基底上镀上钥层，蒸发条件为最初真空度KT6Torr、电压7KV、电流20mA，蒸发时间30min，所述钥层的厚度为lOOOnm，所述钥层的电阻率为I欧姆厘米；所述塑料片为聚酰亚胺类塑料；(2)将沉积有钥层的塑料片基底加热至350°C，调节溅射功率至60W，采用溅射法，溅射40min，得到第一层薄膜，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态；(3)调节塑料片基底的温度至550°C，调节溅射功率至180W，采用溅射法，溅射lh，得到第二层薄膜，所述第二层薄膜表面呈富铜状态；(4)调节塑料片基底的温度至600°C，调节溅射功率至60W，采用溅射法，溅射IOmin,得到第三层薄膜，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态；(5)采用化学盆沉积法在第三层薄膜上镀上硫化镉过渡层，即得总体贫铜的铜锌锡硫硒薄膜，所述硫化镉过渡层的厚度为200nm，具体操作为:将240ml的蒸馏水与37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸镉、1.5moll6.5ml的硫尿混合，力口入步骤(4)得到的材料，保持水温在55-80°C，并不断搅拌5min到lh，然后用蒸馏水清洗数次，用氮气吹干；然后在20(TC条件下退火3min。实施例4本发明第一步溅射所用的旋转靶材I为Cu1.5ZnSnS(Se)4，第二步溅射所用的旋转靶材2为Cu2ZnSnS (Se)4，第三步溅射所用的旋转靶材3为CUl.8ZnSnS (Se) 4，三种靶材长度均为160厘米，外直径为14厘米，内直径13厘米，厚度为I厘米，三种靶材的原子数比为2:1.5:1.5:4，该方法包括如下步骤:(I)采用蒸发方法，在厚度为6mm的铝箔片基底上镀上钥层，蒸发条件为最初真空度KT6Torr、电压7KV、电流20mA，蒸发时间30min，所述钥层的厚度为1500nm，所述钥层的电阻率为0.2欧姆厘米；(2)将沉积有钥层的铝箔片基底加热至400°C，调节溅射功率至200W，采用溅射法，溅射20min，得到第一层薄膜，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态；(3)调节铝箔片基底的温度至600°C，调节溅射功率至200W，采用溅射法，溅射
1.5h，得到第二层薄膜，所述第二层薄膜表面呈富铜状态；(4)调节铝箔片基底的温度至450°C，调节溅射功率至200W，采用溅射法，溅射5min,得到第三层薄膜，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态；(5)采用化学盆沉积法在第三层薄膜上镀上硫化镉过渡层，即得总体贫铜的铜锌锡硫硒薄膜，所述硫化镉过渡层的厚度为250nm，具体操作为:将240ml的蒸馏水与37.5ml的28-30%氨水混合后，再依次加入0.015mol33ml的硫酸镉、1.5moll6.5ml的硫尿混合，力口入步骤(4)得到的材料，保持水温在55-80°C，并不断搅拌5min到lh，然后用蒸馏水清洗数次，用氮气吹干；然后在250°C条件下退火3min。实施例5将利用实施例1至4制得的铜锌锡硫硒薄膜用于制备铜锌锡硫硒太阳能电池，并测定太阳能电池效率。太阳能电池的电流-电压数据是在Oriel太阳能模拟器和Keithley2400电流源仪器上测定的,从自编的Labview I_V运行软件上可直接得到太阳能电池的效率，每组测3次，结果见表I。表I利用实施例1至4制得的铜锌锡硫硒薄膜得到的太阳能电池的效率
权利要求
1.一种用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)将沉积有钥层的基底加热至300 400°C，用30W-200W的功率以Cu1.5ZnSnS(Se) 4作为旋转溅射靶材在基底上溅射得到第一层薄膜，溅射时间为15-60min，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态，其中Cu1.5ZnSnS (Se) 4旋转溅射靶材的形状为空心圆柱体形，其与基底垂直的截面形状为圆环形； (2)调节基底的温度至400 600°C，用80W-200W的功率以Cu2ZnSnS(Se)4作为旋转溅射靶材在第一层薄膜上溅射得到第二层薄膜，溅射时间为30min-2h，所述第二层薄膜表面呈富铜状态，其中Cu2ZnSnS(Se)4旋转溅射靶材的形状为空心圆柱体形，其与基底垂直的截面形状为圆环形； (3)调节基底的温度为400 600°C，用30W-200W的功率以Cu1^ZnSnS(Se)4作为旋转溅射靶材在第二层薄膜上溅射得到第三层薄膜，溅射时间为20-60min，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态，得到铜锌锡硫硒薄膜，其中CUl.8ZnSnS(Se)4m转溅射靶材的形状为空心圆柱体形，其与基底垂直的截面形状为圆环形。
2.根据权利要求1所述用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述靶材 Cuh5ZnSnS (Se) 4、Cu2ZnSnS (Se) 4 以及 Cu1.8ZnSnS (Se)4 的长度为 160 厘米，外直径为14厘米，内直径为13厘米以及厚度为0.5-1.5厘米。
3.根据权利要求1所述用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述靶材 Cuh5ZnSnS(Se)4、Cu2ZnSnS(Se)4 以及 Cuh8ZnSnS(Se)4 的原子数比为(1.5-2):(0.5-1.5): (0.5-1.5):4。
4.根据权利要求1所述用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，所述基底为钠钙玻璃或不锈钢薄片或铝箔片或塑料片中的任意一种。
5.根据权利要求1所述用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述基底的厚度为2-6mm。
6.根据权利要求1所述用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述钥层的厚度为200 1500nm。
全文摘要
本发明公开了一种采用合金旋转靶材制备铜锌锡硫硒薄膜的方法，该方法包括如下步骤(1)将沉积有钼层的基底加热至300～400℃，采用溅射法，调节溅射功率至30～200W，溅射得到第一层薄膜，所述第一层薄膜表面呈贫铜富锌状态；(2)调节基底的温度至400～600℃，采用溅射法，调节溅射功率至80～200W，溅射得到第二层薄膜，所述第二层薄膜表面呈富铜状态；(3)调节基底的温度为400～600℃，采用溅射法，调节溅射功率至30～200W，溅射得到第三层薄膜，所述第三层薄膜表面呈贫铜状态，得到铜锌锡硫硒薄膜。
文档编号H01L21/203GK103208417SQ20131009941
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者徐从康 申请人:无锡舒玛天科新能源技术有限公司