专利名称：一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池在新能源领域具有重要的战略意义，是当前阶段经济发展和政府支持的热点技术。负极材料体系的选择及其性能是决定新一代锂离子电池性能的关键因素之一。传统的商业化的碳负极材料的容量已经达到极限，其根本性的问题在于碳材料的理论容量低在众多已经研究的非碳负极材料体系中，金属Ge体系作为锂离子电池负极材料不仅容量高，而且锂离子扩散系数大，是Si的400倍，导电性好，能够满足目前对于高容量、高倍率、环境友好的锂离子电池发展需求。但由于嵌锂和脱锂过程中存在较大的体积变化，而逐渐粉化，脱离集流体导致活性物质失效。为克服这一障碍，可以采用纳米化减小尺寸(纳米线、纳米管、薄膜等)、掺杂非活性物质以固定活性物质、包覆碳壳层或混合石墨烯以缓冲体积膨胀等策略。在众多策略中，单纯的纳米化或合金化效果不显著且成本较高，不适合工业化应用。而具有高导电率和较好延展性的碳质材料是用来缓冲金属基活性物质体积膨胀而改善其循环性能的最好方法。特别是具有高导电率、大比表面积、出色的热和化学稳定性及良好的机械性能的石墨烯，更能有效的作为锗基负极材料在充放电过程体积变化的减压垫，并能保持整个电极高的导电率及锂离子扩散速率，使锗基锂离子电池负极材料保持高容量的同时，又能显著改善循环及倍率性能。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种锗碳石墨烯复合材料(Ge@Ge02@C/RG0，其中@表示壳层包覆，/表示相互混合，Ge表示锗颗粒，GeO2表示二氧化锗，C表示碳相，RGO·表示还原氧化石墨烯)，兼顾了高容量、高倍率和高的循环稳定性特点。本发明的另一目的在于提供上述锗碳石墨烯复合材料的制备方法，锗碳配比准确易衡量，步骤简单，易实现工业化生产。本发明的再一目的在于提供上述锗碳石墨烯复合材料的应用。本发明的目的通过以下技术方案实现:一种锗碳石墨烯复合材料，由纳米级的锗、二氧化锗、团絮状的碳和还原氧化石墨烯(RGO)复合而成,其中，二氧化锗包覆在锗的表层形成核壳，锗与二氧化锗形成纳米核壳颗粒；所述纳米核壳颗粒均匀地弥散分布于团絮状的碳中，并被还原氧化石墨烯网络所包覆。一种锗碳石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:( I)采用高能摆震球磨机(QC-3M)在氧化气氛下对纯锗原料和石墨原料进行球磨，得到GeOGeO2IgC复合材料；所述GeOGeO2IgC复合材料由具有二氧化锗壳层的纳米锗颗粒均匀弥散地分布在团絮状的碳中形成；(2)将GeOGeO2Igc复合材料与还原氧化石墨烯在酒精溶液中进行超声混合，经真空干燥后得到锗碳石墨烯复合材料，即Ge@Ge02@C/RG0复合材料。所述纯错原料和石墨原料的质量比为1:0.1 I。所述GeOGeO2OC复合材料与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1 0.8。所述球磨的时间为4 IOh。所述还原氧化石墨烯的制备方法如下:采用改良Hmnmers方法制备出氧化石墨，用水合肼还原得到还原氧化石墨烯。所述的锗碳石墨烯复合材料Ge@Ge02@C/RG0作为锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:(I)本发明制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料，具有三层保护结构，在作为锂离子电池负极材料时，相对化学法制备的类似结构 ，多出的氧化物壳层与Li反应后形成的Li2O，起到固定纳米锗颗粒，防止团聚及作为锗充放电过程中体积变化的第一道防线，高能球磨后形成的团絮状碳层及混合的还原氧化石墨烯网络分别作为第二道和第三道壳层。本发明制备的锗碳石墨烯复合材料兼顾了高容量、高倍率和优良的循环稳定性特点。(2)本发明制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的制备过程工艺简单，耗能少，产量高、无污染。(3)本发明制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料不仅能够满足当下锂离子电池向高能量密度高倍率发展的要求，更可扩展用于其他基体负极材料。
图1是本发明的实施例1制备的锗碳复合结构GeOGeO2IgC的SEM图。图2是本发明的实施例1制备的还原氧化石墨烯RGO的SEM图。图3是本发明的实施例1制备的锗碳及还原氧化石墨烯复合后形成的GeOGeO2OC/RGO复合材料的XRD谱图。图4是本发明的实施例1制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的SEM图。图5是本发明的实施例1制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的循环性能曲线图。图6是本发明的实施例2制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的SEM图。图7是本发明的实施例3制备的Ge@Ge02@C/RG0合材料的循环性能曲线图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例的锗碳石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:( I)采用高能摆震球磨机(QC-3M)在氧化气氛下对纯锗原料和石墨原料进行球磨，锗在纳米化过程中在其表面形成微量二氧化锗壳层，其中纯锗原料和石墨原料的质量比为I:1 ;磨球与原料粉质量比为20:1，球磨时间为10h，得到的GeOGeO2Igc复合材料，其表面形貌如图1所示；(2)采用改良Hmnmers方法制备出氧化石墨,用水合肼还原得到还原氧化石墨烯，其表面形貌如图2所示；(3)将球磨后制备得到的锗碳复合核壳材料GeOGeO2IgC与还原氧化石墨烯按质量比1:0.1在酒精溶液中进行超声混合，经真空缓慢干燥后得到锗碳石墨烯复合材料GeOGe02iC/RG0:，其XRD谱图如图3所示，表面形貌如图4所示。图1 4可知本实施例制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料由纳米级的锗、二氧化锗、团絮状的碳和还原氧化石墨烯复合而成，其中，二氧化锗包覆在锗的表层形成核壳，锗与二氧化锗形成纳米核壳颗粒；所述纳米核壳颗粒均匀地弥散分布于团絮状的碳中，并被还原氧化石墨烯网络所包覆。下面对本实施例制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的性能进行测试:将干燥好的Ge@Ge02@C/RG0复合材料粉末，导电剂super-p和粘结剂Pvdf按质量比8:1:1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMCHlMLiPF6S电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为:充放电电流密度为200mA/g及1000mA/g，充放电截至电压为0.0lV 1.5V(vs.Li+/Li)。图5为本实施例制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料循环性能曲线(以GeOGeO2OC:RG01:0.lwt%，球磨时间10h，放电倍率0.2C为例)，可知，本实施例制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的首次放电容量为266511^1^^50次循环后放电容量为实施例2 本实施例的锗碳石墨烯复合材料的制备方法，除纯锗原料和石墨原料的质量比为1:0.1、GeiGe02iC复合材料与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.8外，其余特征与实施例1同。本实施例制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料的表面形貌如图6所示。将本实施例制备的锗碳石墨烯复合材料制成锂离子电池负极电极片并组装电池后在2C充放电倍率条件下进行充放电测试。制备的Ge@Ge02@C/RG0复合材料其首次放电容量为lOeOmAhg—1，100个循环后容量保持在实施例3本实施例的锗碳石墨烯复合材料的制备方法，除纯锗原料和石墨原料的质量比为1:0.5、球磨时间为4h夕卜，其余特征与实施例1同。将本实施例制备的锗碳石墨烯复合材料制成锂离子电池负极电极片并组装电池后在2C充放电倍率条件下进行充放电测试，倍率循环性能曲线如图7所示，可知首次放电容量为ISMmAhg-1,100次循环后容量保持在57511^1 '上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锗碳石墨烯复合材料，其特征在于，由纳米级的锗、二氧化锗、团絮状的碳和还原氧化石墨烯复合而成，其中，二氧化锗包覆在锗的表层形成核壳，锗与二氧化锗形成纳米核壳颗粒；所述纳米核壳颗粒均匀地弥散分布于团絮状的碳中，并被还原氧化石墨烯网络所包覆。
2.一种锗碳石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O采用高能摆震球磨机在氧化气氛下对纯锗原料和石墨原料进行球磨，得到GeOGeO2OC复合材料；所述GeOGeO2IgC复合材料由具有二氧化锗壳层的纳米锗颗粒均匀弥散地分布在团絮状的碳中形成； (2)将GeOGeO2IgC复合材料与还原氧化石墨烯在酒精溶液中进行超声混合，经真空干燥后得到锗碳石墨烯复合材料。
3.权利要求2所述锗碳石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述纯锗原料和石墨原料的质量比为1:0.1 I。
4.权利要求2所述锗碳石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述GeOGeO2IgC复合材料与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1 0.8。
5.权利要求2或3所述锗碳石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为4 IOh0
6.权利要求2所述锗碳石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的制备方法如下:采用改良Hummers方法制备出氧化石墨，用水合肼还原得到还原氧化石墨烯。
7.权利要求1所述的锗碳石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锗碳石墨烯复合材料，由纳米级的锗、二氧化锗、团絮状的碳和还原氧化石墨烯复合而成，其中，二氧化锗包覆在锗的表层形成核壳，形成纳米核壳颗粒；所述纳米核壳颗粒均匀地弥散分布于团絮状的碳中，并被还原氧化石墨烯网络所包覆。本发明还公开了上述锗碳石墨烯复合材料的制备方法及应用。本发明制备的锗碳石墨烯复合材料兼顾了高容量、高倍率和高的循环稳定性特点，而且制备过程工艺简单，耗能少，产量高、无污染。
文档编号H01M4/62GK103236528SQ20131014077
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者欧阳柳章, 郭丽娜, 胡仁宗, 蔡伟华, 叶建山, 朱敏 申请人:华南理工大学