技术领域本发明涉及一种锂离子二次电池，属于电化学技术领域。
背景技术：
目前，锂离子二次电池由于高能量、长寿命等优点，被作为各种便携式电器的电源得到广泛的应用。近年来，随着环境污染和能源匮乏的压力，电动汽车等动力用锂离子二次电池得到了极大的关注和研究。但是，锂离子二次电池包含高反应活性的电极材料和易燃的可燃性电解液，在具有更高的能量密度的同时，也就意味着存在更大的安全隐患。当电池在一定的滥用条件下，如过充、短路、高温、碰撞等，电池内部材料之间可能会发生化学放热反应，放出大量热，并产生氧气，从而引起易燃的可燃性电解液的燃烧，继而导致起火爆炸等安全事故。锂离子二次电池的安全问题已经成为制约其在动力电池中应用的重要因素。为了解决锂离子电池起火的安全隐患，已经存在多种改善安全性能的方法。众所周知，燃烧通常需要同时满足四个要素：可燃物、助燃物、热量和链式反应。很多研究和发明专利开发了多种阻燃剂作为电解液添加剂，通过在电解液中添加阻燃剂，在高温下终止自由基链式反应，可将电解液由易燃可燃转变为难燃不燃。如专利文献US6589697、US6924061、US6589697以磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和三氟乙基磷酸酯等磷酸酯做为电解液添加剂，以降低电解液的可燃性。如专利文献CN101079505A以亚磷酸酯为电解液组分，从而使电解液成为不燃的电解液。如HuifengLi等人在RSCAdv.DOI：10.1039/C3RA40275D的论文中报道使用N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺的离子液体为电解液组分，从而使电解液成为不燃的电解液。如Yamaki等人在J.PowerSources.DOI：10.1016/S0378-7753(01)00805-9的论文中报道了多种氟代碳酸酯作为电解液组分，并使电解液成为难燃的电解液。但是，这些阻燃剂在电解液添加后，不可避免地会使电池的循环、倍率、高/低温等常规电性能有所下降。在授权公告号为CN202678422U的实用新型专利中，提出在电池壳外，包装一层含有阻燃剂的包装层，从而可以避免阻燃剂对电池常规电性能的影响。但是，这一方法的阻燃剂在电池异常状态下无法很好地与电解液接触，阻燃效果有限。而且，随着电池尺寸增大，在很多异常状态时，电池中心的温度要远远高于电池外壳温度，仅仅在电池外部增加阻燃剂不能对电池内部的热失控进行快速响应。在专利文献CN102437370A中，提出在电池内部加装制冷器，当电池处于异常状态时，制冷器通过安全阀释放阻燃气体，以阻隔可燃物与助燃物(即氧气)，同时气体起到了散热的作用，提高电池安全性能。该专利文献主要从阻隔燃烧反应的助燃物并快速散热两个方面防止电池的燃烧。但是，在电动汽车应用中，电池组由大量的电池组成，当一只电池通过安全阀释放出大量气体时，高速喷射的气体和飞出的安全阀有可能会击打到附近电池，从而造成安全隐患。
技术实现要素：
鉴于在现有的锂离子二次电池中，电解液是一种高度易燃的组分，而各种电解液的阻燃添加剂都会对电解液的循环、倍率、高/低温等常规电性能有着较大的影响。本发明的目的在于提供一种新型的锂离子二次电池，在常规状态下，阻燃剂密封在阻燃器中，不与电解液接触，因此不会影响电池的常规电性能；当电池处于异常状态时，阻燃器释放阻燃剂，使电解液变为难燃/不燃物，有效提高电池的安全性能，从而满足锂离子二次电池尤其是动力电池的安全需要。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子二次电池，包括电池外壳、极芯、电解液和一个或多个阻燃器，极芯、电解液和阻燃器共同封装在电池外壳中，其中，阻燃器包括密封容器及密封在容器中的阻燃剂，且该阻燃器在外力作用下或在高温时可释放阻燃剂，该阻燃剂与电解液混合后会形成难燃或不燃的混合物。在本发明的锂离子二次电池中，所述阻燃器的密封容器在大于5kgf的压力、大于1N的穿刺力、或100N/mm2的拉伸力的作用下，发生破裂，从而释放内部封装的阻燃剂。在本发明的锂离子二次电池中，所述阻燃器的密封容器全部或者部分选用熔点在70-170℃的材料制备，例如可以是石蜡、聚乙烯或聚丙烯材料，在温度高于熔点时，密封容器发生破裂，从而释放内部封装的阻燃剂。在本发明的锂离子二次电池中，所述阻燃剂在室温、0.5-5MPa压力下为液体或固体。例如，可以是含磷阻燃剂、含卤素的阻燃剂、或者含硫的阻燃剂中的一种或几种的组合。优选地，所述阻燃剂为烷基磷酸酯、氟化磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈类化合物、卤代磷酰化合物以及烷基膦酸酯类化合物中的一种或者几种的组合。优选地，所述阻燃剂为氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、全氟代烷基醚、溴代碳酸酯、溴代烷基醚、氯代碳酸酯、氯代烷基醚、碘代碳酸酯、碘代烷基醚和卤代烃中的一种或者几种的组合。优选地，所述阻燃剂为磺酰亚胺类离子液体中的一种或者几种的组合。在本发明的锂离子二次电池中，所述阻燃剂质量为电解液质量的5～90％，优选为10～40％。在本发明的锂离子二次电池中，所述阻燃器中的液体阻燃剂可以吸附在高吸附性能的载体中。在常规状态下，阻燃剂被密封容器所封装，不与电解液接触，不会影响电池的常规电性能。本发明的优点在于：1、在常规状态下，阻燃剂与电解液隔离，不影响电池常规电性能。而在异常状态下，例如在外力作用下，或者高温时，阻燃器会释放阻燃剂，阻燃剂可使电解液由易燃物变为难燃/不燃物，从根本上阻止了电池冒烟、起火、爆炸的可能，保证电池安全。2、可在电池内部设计一个或多个阻燃器，可放置于电芯外侧也可放置于电芯中心，设计灵活，可适用于圆柱形、方形和软包装等多种电池。3、阻燃器位于电池内部，可对电池内部，尤其是体积较大的电池内部的热失控行为快速响应，释放阻燃剂，有效提高电池的安全性能。4、阻燃剂通过与电解液混合，使电解液变为难燃/不燃物，从根本上解决电池冒烟、起火、爆炸的安全问题。附图说明图1为本发明实施例1中电池的剖面图。图2为本发明实施例2中电池的剖面图。图3为实施例2中阻燃器的剖面图。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种锂离子电池，包括电池外壳、极芯、电解液和阻燃器，其中极芯、电解液和一个或多个阻燃器共同封装在电池外壳中。阻燃器位于电池内部。根据不同电池的形态、尺寸设计，阻燃器可以是任意个数，任意形状、位于任意位置。针对叠片软包装电池，优选为2个长方形阻燃器，放置在极芯的两侧；针对圆柱形卷绕电池，优选为1个圆柱形阻燃器，放置在卷绕的极芯中央；针对方形卷绕电池，优选为1个长方形阻燃器，放置在卷绕极芯中央。阻燃器可以是任何可以起到阻燃作用的装置，优选的采用密封容器及密封在容器中的阻燃剂的方法来实现。在电池异常状态下，阻燃器可释放液体或固体的阻燃剂。优选的可以通过以下两种方法实现这一功能：第一，可选用易破裂的结构设计阻燃器的密封容器，例如使用表面刻痕的结构，可使密封容器在受压力和/或拉力时出现应力集中，从而在刻痕处破裂，释放阻燃剂；第二，可选用熔点在70-170℃的低熔点的材料做为阻燃器的密封容器，当电池由于机械滥用、热滥用和电滥用而出现温度升高的现象时，低熔点材料熔化从而释放阻燃剂，所述熔点在70-170℃的材料优选为石蜡、聚乙烯、聚丙烯材料。例如使用低密度聚乙烯作为密封容器，在温度达到110℃时，密封容器熔化并释放阻燃剂；又例如使用开口的聚四氟乙烯容器装入阻燃剂，使用石蜡封口，在温度达到90℃时，石蜡熔化并于开口处释放阻燃剂。更优选的是同时选用低熔点材料和易破裂结构以实现这一功能。阻燃剂可以是任何与电解液混合后形成难燃/不燃混合物的固体或液体。优选为含磷、含卤素、或者含硫的阻燃剂，如氟代碳酸酯、烷基磷酸(亚)酯、磺酰亚胺类离子液体等。在加热的状态下，这些阻燃剂可形成卤素自由基、磷自由基和硫自由基，这些自由基可以与氢氧自由基反应，降低氢氧自由基的浓度，阻断链式反应，从而使电解液变为难燃/不燃物。以电解液的质量为基准，阻燃剂的量优选占电解液的量的10-40％，可较好地起到阻燃作用，同时对电池总质量增加较少。为方便加工组装操作，液体阻燃剂可吸附在高吸附性能的载体中。实施例1以80200145型软包装锂离子二次电池为例，如图1的电池剖面图所示，电池包括电池外壳1、极芯2、电解液3和阻燃器4。极芯由正极极片21、负极极片22、它们之间的隔膜23组成。极芯尺寸为5×198×142mm。阻燃器的密闭容器由聚乙烯材质制备，尺寸为1.5×198×142mm，密闭容器外壳厚度0.5mm，内部装有10g甲基膦酸二甲酯和10g乙基磷酰二氟的混合阻燃液体，占电解液质量的25％，放置于位于极芯两侧。在电池处于异常状态时，在高温或者外力作用下，阻燃器的密闭容器破裂并释放出封装的混合阻燃液体42，可形成磷自由基和氟自由基，与氢氧自由基反应，降低氢氧自由基的浓度，阻断链式反应，从而使电解液变为不燃物，从而根本上解决电池起火燃烧的潜在危险。实施例2以26650型锂离子二次电池为例，如图2的电池剖面图所示，电池包括电池外壳1、极芯2、电解液3和阻燃器4。极芯由正极极片21、负极极片22、它们之间的隔膜23卷绕而成。极芯中央有卷针留下的特定空间，阻燃器放置于此特定空间中。阻燃器高度为63mm，外径5mm。如图3的阻燃器剖面图所示，阻燃器的密闭容器41由聚丙烯材质制备，壁厚为0.2mm，其上带有多条各种形状的深度为0.1mm的刻痕411。阻燃器内部装有2.3g乙基磷酰二氟42，占电解液质量的17％。在电池处于异常状态时，在高温或者外力作用下，阻燃器的密闭容器41从刻痕411处破裂并释放出封装的乙基磷酰二氟，乙基磷酰二氟可形成磷自由基和氟自由基，它们与氢氧自由基反应，降低氢氧自由基的浓度，阻断链式反应，从而使电解液变为不燃物，从而根本上解决电池起火燃烧的潜在危险。比较例1电池的制备方法同实施例1，但是电池中不含阻燃器，直接封装组成电池，作为比较例1。比较例2电池的制备方法同实施例2，但是电池中不含阻燃器，直接封装组成电池后，将电池整体置于一个装有2.3g乙基磷酰二氟42的密闭容器中，并导出正负极引线，作为比较例2。比较例3电池的制备方法同实施例1，但是电池中不含阻燃器，直接封装组成电池，在电解液的组分中直接添加10g甲基膦酸二甲酯和10g乙基磷酰二氟的混合阻燃液体，占电解液质量的25％，作为比较例3。性能测试进行三种安全测试。1、针刺实验：用直径为5mm的耐高温钢针、以30mm/s的速度，从垂直于锂离子二次电池极板的方向贯穿并停留在电池中。2、过充实验：用1C电流充电，充电至15V，恒压保持30分钟，过充过程中电池内部温度可升至150℃以上。3、挤压实验：用300kN的力挤压电池，使其发生内部短路。用倍率放电评价电池常规性能：用C/3的电流将电池恒流恒压充电至4.2V，静置1小时，再以1C、2C、3C、5C的电流分别对电池进行恒流放电至2.8V，评价其不同倍率下的放电容量与C/3电流下的放电容量的区别。表1为实施例以及比较例的锂离子二次电池的安全实验结果。结果表明，针刺实验、过充实验和挤压实验中，内部有阻燃器的实施例锂离子二次电池均没有发生起火；比较例1的无阻燃器的电池发生了起火现象；比较例2将阻燃物质放置于电池壳外，阻燃剂不能很好地与电解液接触，不能很好的起到阻燃作用，因此仍然有一定概率发生起火现象；比较例3在电解液中直接添加阻燃组分的电池也没有发生起火。这说明在电池异常状态下，位于电池内部的阻燃器，可对电池内部的热失控行为快速响应，释放阻燃剂，使电解液变为难燃/不燃物，从根本上解决电池冒烟、起火、爆炸的安全问题。表1实施例和比较例的锂离子二次电池的安全实验结果。表2实施例1与比较例1、3的倍率放电性能根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。