基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料及其制备方法和其在全固态钠离子电池中的应用。
背景技术：
：锂离子二次电池具有比能量密度大、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应小等优点，其质量能量密度可达到280Wh/kg，被认为是最有前途的化学电源。自从1990年Sony公司将其商业化以来，不仅在笔记本电脑、手机、摄像机、数码相机等4C移动消费电子产品领域占据主导地位(Nature,2002,419(6907):553-555)，而且近年来在动力电池和储能电池领域都表现出令人瞩目的发展前景。但是，地球上的锂资源并不丰富，锂元素在地壳中的丰度仅为0.0065％，而且分布也很不均匀，随着未来电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺及昂贵的价格必然成为制约其发展的重要因素。因此，需要发展新型的储能电池体系。钠在地壳中的丰度达2.64％，价格低廉，且钠离子与锂离子具有类似的嵌入机理，因此近年来钠离子二次电池重新受到人们的关注。另一方面，目前传统的二次电池多采用液态有机电解质，容易出现漏液、电极腐蚀等问题，在过高温度下，甚至可能爆炸。尽管使用聚合物电解质能够在一定程度上缓解这些问题，但不能从根本上解决。而使用无机固态电解质，不仅可以排除电解液带来的漏液问题，而且不存在液态电解质的分解问题，使得全固态电池安全性能更高(Nature,2008,451(7179):652-657,Nature,2001,414(6861):359-367)，循环寿命更长(J.PowerSources,2005,147(1-2):269-281)。此外，发展全固态电池，还有利于电池的微型化、产品形状的多样化(Adv.EnergyMater.,2011,1(1):10-33)。同时固态电解质还起到了隔膜的作用，因此简化了电池的结构，无需在保护气氛下进行电池的封装，降低了制作成本。发展全固态电池，除了要解决界面之间的接触问题外还需要寻找离子电导率高的固态电解质。NASICON(NaSuperIonConductors)结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)由于其优异的离子导电特性、稳定的化学性质、较宽的电化学窗口受到研究学者的广泛关注。当x＝2时，(即Na3Zr2Si2PO12)具有最高的离子电导率(Mater.Res.Bull.,1976,11:203-220)，室温下可达10-4S/cm，然而，其离子导电率还远远低于液态电解质，成为限制其在全固态电池中应用的一大因素。技术实现要素：本发明的目的是提供一种基于NASICON结构的固体电解质复合材料及其制备方法和应用。所述钠离子固体电解质复合材料制备工艺简单，原料廉价易得，因此制造成本低廉；热稳定性优异，是一种无污染的无机绿色材料，可用作钠离子全固态电池中的关键部件-固体电解质。应用本发明的钠离子固体电解质复合材料的二次电池，循环性能优异，安全性能好，具有极大实用价值。第一方面，本发明提供了一种基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料，所述复合材料的通式为：xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x，其中0＜x≤0.5。根据本发明提供的基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料，其离子电导率为0.9×10-3～5×10-3S/cm。第二方面，本发明提供了制备所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料的方法，具体为固相法，该制备方法包括：将所需钠的化学计量110～115wt％的Na2CO3与化学计量的ZrO2、La2O3、SiO2以及NH4H2PO4或(NH4)2HPO4混合形成前驱体；采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在750～950℃下热处理2～24小时；将热处理后的前驱体粉末研磨、压片，并在1050～1200℃下烧结2～24小时，即得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。根据上述制备方法，还包括：在混合形成前驱体之前，将La2O3在1000℃以上热处理2h，以除去吸附的CO2。第三方面，本发明还提供了另一种制备所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料的方法，具体为溶胶-凝胶法，该制备方法包括：将正硅酸乙酯(TEOS)与H2O、乙醇以1：8～12：18～22的摩尔比混溶，加入柠檬酸(柠檬酸与阳离子的摩尔比为1～2)，在55～65℃下搅拌水解0.5～3小时，然后依次加入所需钠的化学计量110～115wt％的硝酸钠或醋酸钠以及化学计量的硝酸氧锆、硝酸镧或醋酸镧，最后滴加NH4H2PO4或(NH4)2HPO4的水溶液，得到溶胶，升温至70～90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体在150～200℃下烘干3～5小时，得到干凝胶；将所述干凝胶在500～600℃下热处理3～6小时，然后在750～950℃下预烧结2～24小时；将预烧结后的前驱体干凝胶研磨，再在1050～1200℃下烧结2～24小时，得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。根据上述制备方法，其中，所述柠檬酸的用量与阳离子的摩尔比优选为1～2。根据上述制备方法，其中，为了便于操作，所述硝酸钠或醋酸钠还可以先溶于水，硝酸钠水溶液的浓度可以为0.05～10.7mol/L，醋酸钠水溶液的浓度可以为0.05～6.6mol/L；所述硝酸氧锆也可先溶于水，其水溶液的浓度可以为0.5～1.5mol/L；所述硝酸镧或醋酸镧也可先溶于水，硝酸镧水溶液的浓度可以为0.05～4.2mol/L，醋酸镧水溶液的浓度可以为0.05～2.0mol/L。所述NH4H2PO4水溶液的浓度可以为0.05～3.5mol/L，(NH4)2HPO4水溶液的浓度可以为0.05～4.5mol/L。本发明分别采用传统固相反应法和溶胶-凝胶法合成了本发明的基于NASICON结构的固体电解质复合材料。得到的复合固体电解质的室温离子电导率高达3.4×10-3S/cm。一方面，La的引入会夺取NASICON主相中的Na离子，原位形成Na3La(PO4)2第二相，导致主相中出现Na空位，使得体相电导率提高；另一方面，La的引入大大提高了陶瓷片的致密度，并且由于两相晶界处的空间电荷效应，导致晶界电导率提高了一个数量级。第四方面，本发明还提供了所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料在制备全固态钠离子电池中的应用。第五方面，本发明提供了一种全固态钠离子电池，所述电池包括本发明提供的基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。本发明提供的基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料，制 备工艺简单，原料廉价易得，因此制造成本低廉；热稳定性优异，是一种无污染的无机绿色材料，可用作钠离子全固态电池中的关键部件-固态电解质。应用本发明的基于NASICON结构的钠离子固体电解质材料的二次电池，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为本发明实施例1制备的基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x(x＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4和0.45)的XRD图谱；图2为本发明实施例3制备的0.15Na3La(PO4)2/Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8复合固体电解质陶瓷片的透射电镜EDS结果；图3为本发明实施例1-5制备的xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x(x＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4和0.45)的阻抗谱图；图4为本发明实施例6制备的钠离子全固态电池充放电曲线图；图5为本发明实施例7制备的钠离子全固态电池充放电曲线图；图6为本发明实施例8制备的钠离子全固态电池充放电曲线图；图7为对比例1制备的Na3Zr2Si2PO12固体电解质材料的XRD图谱；图8为对比例1制备的Na3Zr2Si2PO12固体电解质材料的阻抗谱图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1本实施例用于说明本发明的基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料，其通式为：xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x，其中0＜x≤0.5。在图1给出了不同复合比例的所述钠离子固体电解质复合材料的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱，其中黑色实心圆圈处的衍射峰对应 Na3La(PO4)2相，其他衍射峰对应NASICON相。所述钠离子固体电解质复合材料可应用于Na/S电池、ZEBRA电池、钠离子全固态电池及传感器等。以下通过多个具体实例说明应用本
发明内容中第二方面所述的固相法和第三方面所述的溶胶-凝胶法制备基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料的具体过程，以及将其应用于钠离子全固态电池的方法和电池性能。实施例2本实施例用于说明采用本
发明内容中第二方面所述的固相法制备基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料0.05Na3La(PO4)2/Na2.9Zr1.95Si2P0.9O11.6。将所需钠的化学计量110wt％的Na2CO3、ZrO2、La2O3(使用之前在1000℃以上热处理2h，以除去吸附的CO2)、SiO2、(NH4)2HPO4按比例配料，混合成前驱体；采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750℃的空气气氛中热处理12小时；将预烧后的前驱体粉末进行研磨、压片，并在1100℃空气气氛中高温烧结6小时，得到所述钠离子固体电解质复合材料的陶瓷片。其粉末X射线衍射图谱如图1所示(x＝0.05)，从图1可以看出，得到的材料为Na3La(PO4)2和NASICON的复合相，由于材料的合成是按照Na3+xLaxZr2-xSi2PO12(x＝0.05)的化学计量比来设计的，由此可以推断NASICON主相的具体组分是Na2.9Zr1.95Si2P0.9O11.6。因此该复合固体电解质的组成可写作0.05Na3La(PO4)2/Na2.9Zr1.95Si2P0.9O11.6。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，该复合固体电解质的离子电导率为0.96×10-3S/cm，其阻抗谱图如图3(x＝0.05)。实施例3本实施例中采用本
发明内容中第三方面所述的溶胶-凝胶法制备基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料0.15Na3La(PO4)2/Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8。将TEOS与H2O、乙醇以1:10:20摩尔比混溶，加入柠檬酸(柠檬酸 与阳离子的摩尔比为2:1)，在60℃下搅拌水解1h，然后加入所需钠的化学计量115wt％的硝酸钠以及化学计量的硝酸氧锆、硝酸镧，最后滴加NH4H2PO4，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理5小时；然后在850℃烧结12小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色复合固体电解质。其粉末X射线衍射图谱如图1所示(x＝0.15)，从图1可以看出，得到的材料为Na3La(PO4)2和NASICON的复合相，由于材料的合成是按照Na3+xLaxZr2-xSi2PO12(x＝0.15)的化学计量比来设计的，由此可以推断NASICON主相的具体组分是Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8。因此该复合固体电解质的组成可写作0.15Na3La(PO4)2/Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8。图2为0.15Na3La(PO4)2/Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8复合固体电解质片的STEM形貌图，从图中可以看出，陶瓷片明显存在衬度不同的两种晶粒，EDS结果表明，白色区域的主要元素组成为Na、La、P、O，结合XRD的结果，可知该区域的成分为Na3La(PO4)2，而灰色区域组要元素组成为Na、Zr、Si、P、O，可以推算出该区域的组成为Na2.7Zr1.85Si2P0.7O10.8。此外，还可以看出陶瓷片内部的晶粒大小约为200～400纳米，晶粒与晶粒之间接触紧密，没有观察到缝隙或裂纹，致密度很高。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，该复合固体电解质的离子电导率为1.5×10-3S/cm，其阻抗谱图如图3(x＝0.15)。实施例4本实施例用于说明采用本
发明内容中第三方面所述的溶胶-凝胶法制备基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料0.25Na3La(PO4)2/Na2.25Zr1.75Si2P0.5O8。将TEOS与H2O、乙醇以1：8：18的摩尔比混溶，加入柠檬酸(柠檬酸与阳离子的摩尔比为1:1)，在65℃下搅拌水解0.5小时，然后依次加入所需钠的化学计量115wt％的醋酸钠以及化学计量的硝酸氧锆、硝酸镧，最后滴加(NH4)2HPO4的水溶液，升温至90℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体在150℃下烘干5小时，得到干凝胶；将所述 干凝胶在600℃下热处理3小时，然后在950℃下预烧结2小时；将预烧结后的前驱体干凝胶研磨，再在1150℃下烧结6小时，得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。其粉末X射线衍射图谱如图1所示(x＝0.25)，从图1可以看出，得到的材料为Na3La(PO4)2和NASICON的复合相，由于材料的合成是按照Na3+xLaxZr2-xSi2PO12(x＝0.25)的化学计量比来设计的，由此可以推断NASICON主相的具体组分是Na2.5Zr1.75Si2P0.5O10。因此该复合固体电解质的组成可写作0.25Na3La(PO4)2/Na2.5Zr1.75Si2P0.5O10。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，该复合固体电解质的离子电导率为3.2×10-3S/cm，其阻抗谱图如图3(x＝0.25)。实施例5本实施例中采用本
发明内容第二方面所述的固相法制备基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料0.35Na3La(PO4)2/Na2.3Zr1.65Si2P0.3O9.2。将所需钠的化学计量110wt％的Na2CO3、ZrO2、La2O3(使用之前在1000℃以上热处理2h，以除去吸附的CO2)、SiO2、(NH4)2HPO4按比例配料，混合成前驱体；采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在750℃的空气气氛中热处理8小时；将预烧后的前驱体粉末进行研磨、压片，并在1200℃空气气氛中高温烧结2小时，得到所述基于NASICON结构的钠离子固体电解质复合材料。其粉末X射线衍射图谱如图1所示(x＝0.35)，从图1可以看出，得到的材料为Na3La(PO4)2和NASICON的复合相，由于材料的合成是按照Na3+xLaxZr2-xSi2PO12(x＝0.35)的化学计量比来设计的，由此可以推断NASICON主相的具体组分是Na2.3Zr1.65Si2P0.3O9.2。因此该复合固体电解质的组成可写作0.35Na3La(PO4)2/Na2.3Zr1.65Si2P0.3O9.2。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，该复合固体电解质的离子电导率为2.0×10-3S/cm，其阻抗谱图如图3(x＝0.35)。实施例6本实施例采用实施例4制备得到的复合固体电解质来制备钠离子全固态电池，并说明电池特性。将实施例4制备得到的固体电解质复合材料用于全固态钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的复合固体电解质研磨成粉末，与正极活性物质Na3V2(PO4)3、炭黑及粘结剂PVDF按照30：50：10：10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在实施例4中得到的复合固体电解质陶瓷片上，转移至烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。将上述涂覆有正极的陶瓷片在真空管式炉中700℃下热处理2小时，待降温后转移至手套箱中备用。电池的装配在手套箱中进行。将上述热处理后的涂覆有正极的陶瓷片的未涂覆的那一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为2.5～3.6V，充放电曲线见图4。图4中分别表示出了第1周，第2周和第100周的充放电曲线。可以看出，首周充电比容量可达117mAh/g，首周的库伦效率为90％，循环100周之后，可逆比容量依然保持在105mAh/g。实施例7本实施例采用实施例4制备得到的复合固体电解质来制备全固态钠离子电池，并说明电池特性。将实施例4制备得到的固体电解质复合材料用于全固态钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的复合固体电解质研磨成粉末，与正极活性物质Na3(VOPO4)2F、炭黑及粘结剂PVDF按照30：45：15：10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在实施例4中得到的复合固体电解质陶瓷片上，转移至烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。将上述涂覆有正极的陶瓷片在真空管式炉中450℃下热处理2小时，待降温后转移至手套箱中备用。电池的装配在手套箱中进行。将上述热处理后的涂覆有正极的陶瓷片的未涂覆的那一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为3～4.2V，充放电曲线见图5。图5中展示了前两周的充放电行为，首周充电和放电比容量 分别为140.5mAh/g和110.2mAh/g，第二周的可逆比容量保持在110mAh/g。实施例8本实施例采用实施例4制备得到的复合固体电解质来制备全固态钠离子电池，并说明电池特性。将实施例4制备得到的固体电解质复合材料用于全固态钠离子电池的制备。具体步骤为：将制备好的复合固体电解质研磨成粉末，与正极活性物质NaTi2(PO4)3、炭黑及粘结剂PVDF按照35：45：10：10的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境下研磨成浆料，然后把浆料均匀涂覆在实施例4中得到的复合固体电解质陶瓷片上，转移至烘箱中干燥，得到涂覆有正极的陶瓷片。将上述涂覆有正极的陶瓷片在真空管式炉中600℃下热处理2小时，待降温后转移至手套箱中备用。电池的装配在手套箱中进行。将上述热处理后的涂覆有正极的陶瓷片的未涂覆的那一面贴上金属Na片，装配成电池并密封。组装成的电池在室温下进行测试，测试电压范围为1.5～2.8V，充放电曲线见图6。图6中展示了前两周的充放电曲线。可以看出，首周放电比容量和充电容量分别为133mAh/g和115mAh/g，第二周的可逆比容量保持在114mAh/g。对比例1将TEOS与H2O、乙醇以1:10:20摩尔比混溶，加入适量的柠檬酸，在60℃下搅拌水解1h，然后将所需钠的化学计量115wt％的硝酸钠和所需化学计量的硝酸氧锆的水溶液依次加入水解完全的TEOS中，最后滴加NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，升温至80℃搅拌使水分挥发，得到凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体置于烘箱中，在200℃下烘干3小时，得到干凝胶；将上述干凝胶在550℃热处理5小时；然后在850℃烧结12小时；接着将预烧结后的前驱体粉末进行研磨，再在1200℃烧结4小时，得到片状的白色固体电解质Na3Zr2Si2PO12。其粉末X射线衍射图谱如图7所示，从图7可以看出，得到的材料为纯相NASICON，没有杂质相产生。在上述制备得到的陶瓷片两面喷射上 一层致密的金作为阻塞电极，采用交流阻抗法测试陶瓷片的离子电导率。在25℃时，Na3Zr2Si2PO12的离子电导率为6.6×10-4S/cm，其交流阻抗谱图见图8。表1列出了对比例1制得的Na3Zr2Si2PO12以及本发明实施例1-5制得的xNa3La(PO4)2/Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x(x＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4和0.45)在25℃的离子电导率。表1化学组成离子电导率(S/cm)Na3Zr2Si2PO126.60×10-4x＝0.059.6×10-4x＝0.11.3×10-3x＝0.151.5×10-3x＝0.21.8×10-3x＝0.253.2×10-3x＝0.33.4×10-3x＝0.352.0×10-3x＝0.41.3×10-3x＝0.459.6×10-4由表1中的数据可以看出，通过在NASICON体系中引入La元素，La元素以Na3La(PO4)2第二相的形式存在，而主相的组成为Na3-2xZr2-xSi2P1-2xO12-8x。得到的陶瓷片室温离子电导率最高可达3.4×10-3S/cm。La元素的存在从以下两方面来影响陶瓷片的离子电导性能：一方面，La的引入会夺取NASICON主相中的Na离子，形成Na3La(PO4)2第二相，导致主相中出现Na空位，使得体相电导率提高；另一方面，La的引入大大提高了陶瓷片的致密度，并且由于两相晶界处的空间电荷效应，导致晶界电导率提高了一个数量级。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进 行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3