技术领域本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及一种特征在于一次粒子内和二次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)以具有特定方向性的方式形成的锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池。
背景技术：
近来，对储能技术的兴趣日益增加。电池已被广泛用作移动电话、摄像机、笔记本电脑PC和电动车领域中的能源，导致对电化学装置进行了深入的研究和开发。在该方面，电化学装置是极受关注的主题之一。特别是，可充电二次电池的开发成为关注的焦点。目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池是一种紧凑、重量轻和大容量的电池，自其在1991年出现以来，已被广泛用为便携式设备的电源。锂二次电池比使用水电解质的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和铅硫酸电池)具有更高的工作电压和能量密度，正是由于这些优点而备受关注。尤其是主要应用于电动车以及用作储能用的kWh级别以上的重大型电池中，为此需要具有高容量、使用寿命很长的正极活性材料。将热稳定性优异的尖晶石锰(LMO)和橄榄石型正极材料(LFP)应用到大容量二次电池时，由于低能量密度而在正式商业化时露出极限值，因此，为了提高电池特性，对于具有高容量的层状系正极材料应用的需求正在增加。在锂二次电池用正极材料中，层状系正极材料可在目前商业化的材料中实现最高容量。当诸多使用于微型IT设备例如智能手机上的LiCoO2应用于重大型电池时，存在一些问题例如稳定性差、容量低，并且其中作为主材料的钴金属相比其他过渡金属费用高不经济、资源量有限、以及因环境污染而受环境制约。具有和LiCoO2相同结构的LiNiO2价格较低廉，理论容量可高达200mAh/g，由于这些优点，近来对其进行了许多研究。但是，由于其安全性较弱、在制造时产生结构不稳定性，从而导致寿命性能急剧下降，因此没能商业化。为了改善LiNiO2的缺陷，正在尝试各种方法，例如，通过用过渡金属元素替代一部分镍以将热生成(heatgeneration)的温度偏移到稍微高的温度处或阻止快速热生成。用钴替代一部分镍的材料，例如，LiNi1-XCoxO2(x＝0.1-0.3)与LiNiO2相比，表现出较好的充电/放电特性和寿命特性，但不具有充分的寿命性能。此外，Li-Ni-Mn系复合氧化物，其中具有优异热稳定性的Mn替代一部分Ni，或Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物，其中Mn和Co替代一部分Ni，其相关制备技术已是众所周知的。此外，日本专利第2000-227858号公开了并非通过该技术部分地将过渡金属代入LiNi02或LiMn02来制备正极活性材料，而是通过一种新型技术将Mn和Ni化合物均匀地分布于原子能级以获得固溶体。根据关于Li-Ni-Mn-Co系复合氧化物组成的欧洲专利第0918041号或美国专利第6040090号，其中Mn和Co替代一部分Ni，相比现有的仅包含Ni和Co的材料，LiNi1-xCoxMnyO2(0＜y≤0.3)具有改进的寿命性能和热稳定性，但是，它仍然没能解决Ni系化合物的热稳定性和寿命性能下降的问题。为了解决这个问题，韩国专利申请第10-2005-7007548号公开了具有金属浓度梯度的锂过渡金属氧化物。然而，这种方法能合成具有不同金属复合物的内层和外层以实现高容量，但金属复合物在合成的正极活性材料中不是逐渐地(gradually)和连续地变化。通过热处理工艺，可以获得金属复合物逐步的浓度梯度。但是，在长时间使用时内层与外层之间的界面起到阻力作用，而可能会使功率和寿命性能下降，并且在850℃以上的较高热处理温度下，因金属离子的热扩散而几乎不产生浓度梯度差，因此性能的提高效果微小。此外，这个发明合成的粉末具有低的堆积密度(tappeddensity)，因为粉末没有使用氨作为螯合剂。因此其不足以用作锂二次电池用正极活性材料。
技术实现要素：
技术问题为了解决上述技术的问题，本发明的目的是提供一种新型结构的锂二次电池用正极活性材料，其一次粒子内和二次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)表现出特定方向性，以实现长寿命。本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，其包括根据本发明的锂二次电池用正极活性材料。技术方案为了解决上述技术的问题，本发明的正极活性材料包含过渡金属且具有层状结构，其中该层状结构是如图1至图6所示的具有R3m结构的菱形(rhombohedral)晶体结构，其特征在于，该正极活性材料是一次粒子聚集而成的球形二次粒子，一次粒子的纵横比为1以上，所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向与一次粒子的长边平行地形成。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向朝二次粒子的中心方向表现出方向性。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子内的锂离子扩散路径以朝向整个粒子的中心方向具有方向性的方式形成，从而锂离子扩散路径从所述二次粒子的表面至中心具有一维或二维孔道结构。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)与连接二次粒子的表面和二次粒子的中心的连接线形成±40°以内的角度。并且，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)与连接二次粒子的表面和二次粒子的中心的连接线形成±40°以内角度的一次粒子所占的面积为二次粒子面积的10％以上。即，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，在所述一次粒子内锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)也以朝向二次粒子的中心具有方向性的方式形成。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子内的锂离子扩散路径以朝向整个粒子的中心方向具有方向性的方式形成，从而锂离子扩散路径从所述二次粒子的表面至中心具有一维或二维孔道结构。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，基于这样的锂离子扩散路径而在二次粒子内一次粒子具有较快的锂离子传导速度，且显示出高的锂离子传导率，即使反复充放电，晶体结构也不会轻易瓦解，从而提高循环特性。即，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，基于作为线形路径的形成一维孔道结构的锂离子扩散路径，活性材料粒子与锂离子或者电解质之间的电荷传递电阻(chargetransferresistance)、扩散(diffusion)、迁移(migration)和对流(convection)较低，因此可大幅降低电池内部阻抗。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述一次粒子的纵横比为1以上，所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)与长轴即横轴平行地形成。即，如前所述，在充放电时进行锂离子向一次粒子内部的吸藏和脱离，并且即使持续充放电，锂离子路径也沿长轴方向形成，由此在一次粒子中锂离子吸藏脱离时所受影响的晶体结构部分会减少，从结果上讲，随着充放电的进行而确保结构稳定性，并且改善寿命特性。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述纵横比为1以上，且所述粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向与长轴平行地形成的一次粒子所占的面积为二次粒子面积的40％以上。根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述二次粒子由下述化学式1表示，并且在整个粒子中过渡金属的浓度恒定，＜化学式1＞LixNi1-a-b-cCobMncMedO2-yXy(在所述化学式1中，0.9≤x≤1.15、0≤a≤0.5、0≤b≤0.65、0≤c≤0.15、0≤y≤0.1；Me是选自由Al、Mg、B、P、Ti、Si、Zr、Ba及其组合构成的组中的至少一种以上的元素；X是选自由F、BO3和PO4等的阴离子构成的组中的至少一种以上的元素以及分子。)本发明也提供一种锂二次电池，其包括根据本发明的锂二次电池用正极活性材料。技术效果根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，由于所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向与一次粒子的长边平行地形成，并且以朝向二次粒子的中心方向具有方向性的方式形成，因此在充放电时较容易地使锂离子在一次粒子中吸藏和放出，从而大幅改善包括根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的电池的容量特性和寿命特性。附图说明图1示出菱形(rhombohedral)晶体结构；图2示出本发明的实施例1至6以及比较例1和2制备的正极活性材料粒子的SEM图；图3示出对本发明的实施例1至6以及比较例1和2制备的正极活性材料粒子的破断面的SEM图进行测量的结果；图4示出用TEM对本发明的实施例4的粒子中一次粒子的形状和结构进行测量的结果；图5示出用TEM对本发明的比较例1的粒子中一次粒子的形状和结构进行测量的结果；图6示出关于本发明的正极活性材料粒子的截面、一次粒子和锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)的模式图。具体实施方式以下，根据实施例更详细说明本发明。但是，本发明不限于以下实施例。＜实施例1＞将20L蒸馏水和1000g作为螯合剂的氨加入到共沉淀反应器(容量：100L，旋转电机功率：80W以上)中，并且在电机转速为350rpm下搅拌同时保持反应器内的温度在48℃。将氮气以3L/min的流量连续供入到反应槽中。将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以1：1：1的摩尔比混合制成的2.5M浓度的前驱体水溶液以3.25L/小时，且将28％浓度的氨水溶液以0.15L/小时连续供入到该反应器中。并且，为了调节pH值，将25％浓度的氢氧化钠水溶液以0.835L/小时连续供入到反应槽内液面上，保持pH值在11.5。反应溶液温度保持在48～50℃，再加入25％浓度的氢氧化钠水溶液，保持pH值在11.5，以使形成金属氢氧化物粒子。反应结束后，从共沉淀反应器中得到球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀。将所沉淀的复合金属氢氧化物进行过滤，用水洗涤后，在100℃的热风干燥机中干燥12小时，制得其组成为(Ni0.33Co0.33Mn0.33)(OH)2的金属复合氧化物形态的前驱体粉末。将所述金属复合氢氧化物和碳酸锂(Li2CO3)以1：1.00～1.10的摩尔比进行混合，并以2℃/min的升温速度加热至700～1000℃，在该温度下煅烧10～20小时，制得Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正极活性材料粉末。＜实施例2＞按照与实施例1相同的方法制备正极，不同的是调节供入的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比，以使正极的组成为Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。＜实施例3＞按照与实施例1相同的方法制备正极，不同的是调节供入的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比，以使正极的组成为Li(Ni0.7Co0.2Mn0.1)O2，并且用氢氧化锂来替代碳酸锂。＜实施例4＞按照与实施例1相同的方法制备正极，不同的是调节供入的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比，以使正极的组成为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。＜实施例5＞按照与实施例4相同的方法制备正极，不同的是调节供入的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比，以使正极的表面组成(bulkcomposition)为Li(Ni0.820Co0.145Al0.035)O2。＜实施例6＞按照与实施例4相同的方法制备正极，不同的是调节供入的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比，以使正极的组成为Li(Ni0.90Co0.07Al0.03)O2。比较例1将80L蒸馏水和1000g作为螯合剂的氨加入到反应器(容量：100L)中，并且在电机转速为5000rpm下搅拌同时保持反应器内的温度在50±2℃。并且，将氮气以3L/min的流量连续供应到反应器中。然后，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以8：1：1的摩尔比混合制成的1M浓度的前驱体水溶液以6.5L/小时，且将28％浓度的氨水溶液以0.6L/小时连续供入到该反应器中。并且，为了调节pH值，将25％浓度的氢氧化钠水溶液以1.5～2.0L/小时连续供入到反应槽内液面上，保持pH值在11～12。反应溶液温度保持在50±2℃，再加入25％浓度的氢氧化钠水溶液，保持pH值在11～12，以使形成金属氢氧化物粒子。经30小时待反应器内温度达到正常后，连续提取由溢流管排出的氢氧化物粒子，用水洗涤后，在100℃的热风干燥机中干燥12小时，制得其组成为(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的金属复合氢氧化物形态的前驱体粉末。将所述金属复合氢氧化物和氢氧化锂(LiOH·H2O)以1：1.00～1.10摩尔比进行混合，并以2℃/min的升温速度加热至550℃，热处理10小时后，在750℃下煅烧20小时，制得正极活性材料粉末。比较例2按照与比较例1相同的方法进行合成，不同的是使用了将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以81.5：15：3.5的摩尔比混合制成的1M浓度的前驱体水溶液。＜测试例：SEM图测量＞对实施例1至6以及比较例1制备的正极活性材料粒子以及粒子破断面的SEM图进行测量，其结果示于图2和图3。从图2可知，本发明的实施例1至6以及比较例1制备的正极活性材料粒子是一次粒子聚集而成的球形二次粒子。图3是粒子破断面的SEM图，从图中可知，就本发明的实施例1至6制备的粒子而言，一次粒子的纵横比为1以上，并且一次粒子沿着长轴方向以朝向粒子的中心方向具有方向性的方式成长，相反地，在比较例1和2的情况下，一次粒子近似圆形，且在二次粒子内未观察到一次粒子具有方向性。＜测试例：TEM图测量＞用TEM对上述实施例4以及比较例1制备的一次粒子的形状和结构进行测量，其结果示于图4和图5。从图4可知，就本发明的实施例4制备的粒子而言，一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向沿粒子的长轴方向形成，并且所述一次粒子内的锂离子扩散路径即a轴方向朝二次粒子的中心方向表现出方向性。相反地，图5示出比较例1制备的粒子的TEM图，从图中可知，锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向并非朝向粒子的中心，而且也不与长轴平行地形成。＜测试例：粒子特性测量＞[表1]＜制备例：电池的制备＞将实施例1至6以及比较例1制备的正极活性材料、作为导电材料的superP、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)分别以92：5：3重量比混合，制备出浆料。将所述浆料均匀涂覆在15μm厚度的铝箔上，并且在135℃真空下进行干燥，制备出锂二次电池用正极。将所述正极和锂箔设为相对电极，多孔性聚乙烯膜(CelgardLLC.，Celgard2300，厚度：25μm)设为分离膜，并且使用在碳酸乙酸酯和碳酸甲乙酯的体积比为3：7的混合溶剂中溶解有LiPF6的1.15M浓度的液体电解液，通过常规的制备工艺制备硬币壳。＜测试例：电池特性测量＞对包括上述实施例1至5以及比较例制备的活性材料而成的电池的初始容量、初始效率、率特性和寿命特性进行测量，其结果示于下表2。从下表2可知，与比较例相比，包括本发明的实施例制备的活性材料的电池的电池特性有大幅提高。[表2]工业应用性如上所述，根据本发明的锂二次电池用正极活性材料，由于所述一次粒子内的锂离子扩散路径(lithiumiondiffusionpath)即a轴方向与一次粒子的长边平行地形成，并且以朝向二次粒子的中心方向具有方向性的方式形成，因此在充放电时较容易地使锂离子在一次粒子中吸藏和放出，从而大幅改善包括根据本发明的锂二次电池用正极活性材料的电池的容量特性和寿命特性，在这点上可以说是非常有用的。