正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池与流程

相关申请的交叉参考

本申请要求于2014年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2014-0174079号和2015年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2015-0172358号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。

本发明涉及一种正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池

背景技术：

自1991年出现小型、轻质且高容量的电池以来，锂二次电池已被广泛用作便携式装置的电源。随着电子、通信和计算机行业近来的快速发展，便携式摄像机、移动电话、膝上型电脑、pc等已经出现并经历了显著的发展，且对于作为驱动这些便携式电子和信息通信装置的能源的二次电池的需求不断增加。

然而，锂二次电池的问题在于，电池寿命随重复充电和放电而快速降低。这种问题在高温和高电压下尤其更严重。这是由于当由于电池内部的水分或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化、或电池内阻增加时发生的现象导致的。

鉴于上述，已经积极研究和开发且目前使用的锂二次电池用正极活性材料是层状结构的licoo2。licoo2由于其优异的寿命性能和充放电效率而被最广泛使用，但结构稳定性低，并因此在用于使电池能够具有高容量的技术方面存在限制。

已经开发了各种锂过渡金属氧化物如linio2、limno2、limn2o4、lifepo4或li(nixcoymnz)o2作为可选的正极活性材料。其中，linio2具有显示高放电容量的电池性能的优点，但存在难以用简单的固相反应合成，并且热稳定性和循环性差的问题。此外，锂锰类氧化物如limno2或limn2o4具有优异的热稳定性和低成本的优点，但存在容量小且高温性能差的问题。特别地，一些limn2o4已经作为低价格产品商业化，但是由于因mn³⁺造成的结构畸变(jahn-teller畸变)而导致不利的寿命性能。此外，由于lifepo4成本低且稳定性优异而已对将其应用于混合动力电动车辆(hev)中进行了细致研究，然而，lifepo4由于其电导率低而难以用于其他领域中。

在这种情况下，作为licoo2的可选正极活性材料的最有利材料是li(nixcoymnz)o2(此处，x、y和z各自独立地是形成氧化物的元素的原子分数，且0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1且0＜x+y+z≤1)。这种材料比licoo2便宜，并且具有能够在高容量和高电压下使用的优点，但是具有在高温下的倍率能力和寿命性能差的缺点。

因此，为了提高正极活性材料的热稳定性、容量性能、循环性能等，已经通过诸如将材料如al、ti、sn、ag或zn掺杂到正极活性材料中、或者将具有有利电导率的金属干涂布或湿涂布在正极活性材料表面上的方法而完成了各种尝试，然而，改进的程度仍然不足。

特别地，在掺杂正极活性材料时，掺杂材料以均匀的浓度存在于正极活性材料中，尽管所述正极活性材料的结构稳定性提高，但造成容量下降的问题。

技术实现要素：

技术问题

本发明的第一个目的是提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法通过使用具有锂离子传导性的陶瓷类离子导体的纳米溶胶，利用形成所述陶瓷类离子导体的金属对存在于正极活性材料粒子表面上的锂复合金属氧化物进行均匀掺杂而进行，所述正极活性材料具有改进的结构稳定性并且在用于电池中时能够提高电池性能，例如使容量下降最小化以及提高循环性能。

本发明的第二个目的是提供一种正极活性材料，所述正极活性材料是使用上述制备方法制备的并由此具有改进的结构稳定性，并因此能够提高电池的容量、倍率性能和循环性能。

本发明的第三个目的是提供一种包含所述正极活性材料的正极。

本发明的第四个目的是提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。

技术方案

鉴于上述，本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：将正极活性材料用金属的前体与陶瓷类离于导体的纳米溶胶混合以将所述陶瓷类离子导体的纳米溶胶吸附在所述前体表面上，并将所述吸附了陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体与锂原料混合，以及对所得物进行热处理以制备包含锂复合金属氧化物粒子的正极活性材料，其中存在于所述锂复合金属氧化物粒子的表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有所述陶瓷类离子导体的金属元素。

本发明的另一方面提供一种使用上述制备方法制备的正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合金属氧化物粒子，其中存在于锂复合金属氧化物粒子的表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有陶瓷类离子导体的金属元素。

本发明的又一方面提供包含所述正极活性材料的正极。

本发明的又一方面提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。

下面以实施本发明的方式对本发明实施方案的其他细节进行描述。

有益效果

通过在制备包含锂复合金属氧化物的正极活性材料时，使用具有锂离子传导性的陶瓷类离子导体的纳米溶胶作为形成陶瓷类离子导体的金属元素对存在于表面上的锂复合金属氧化物进行均匀掺杂，根据本发明的用于制备正极活性材料的方法能够大大提高正极活性材料的结构稳定性并由此与根据现有的干混法进行的掺杂相比，具有更高的电池容量、倍率性能和循环性能。

附图说明

本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述的发明内容一起用于进一步阐明本发明的技术理念，并因此本发明不应被解释为限于附图中所述的内容。

图1是使用透射电子显微镜对制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶进行观察的图。

图2显示了制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的x射线衍射分析结果。

图3是显示实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3中制造的锂二次电池的容量性能的图。

图4是显示实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3中制造的锂二次电池的循环性能的图。

具体实施方式

在下文中，为了说明本发明，将更详细地描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。

根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法包括：

将正极活性材料用金属的前体与陶瓷类离子导体的纳米溶胶混合以将所述陶瓷类离子导体的纳米溶胶吸附在所述前体表面上(步骤1)；以及

将所述吸附了陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体与锂原料混合，并对所得物进行热处理以制备包含锂复合金属氧化物粒子的正极活性材料，其中存在于所述锂复合金属氧化物粒子的表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有所述陶瓷类离子导体的金属元素(步骤2)。

下文中，将各步骤描述如下。在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，步骤1是通过将作为正极活性材料用金属的前体的含有正极活性材料用金属的氢氧化物与陶瓷类离子导体的纳米溶胶在溶剂中进行混合来制备吸附了陶瓷类离子导体的前体的步骤。

在陶瓷类离子导体的纳米溶胶中，陶瓷类离子导体可以具体包含离子传导性陶瓷和金属陶瓷中的至少一种。

离子传导性陶瓷可以具体包括：掺杂有y、ca、ni或sc的氧化锆(zro2)类氧化物如氧化钇稳定的氧化锆(ysz)、氧化钙稳定的氧化锆(csz)或氧化钪稳定的氧化锆(ssz)；掺杂有gd、y或sm的二氧化铈(ceo2)类氧化物如掺杂氧化钆的二氧化铈(gdc)、掺杂钐的二氧化铈(sdc)或掺杂氧化钇的二氧化铈(ydc)；镧类氧化物如镧锶镓镁酸盐(lanthanumstrontiumgallatemagnesite)(lsgm)、镧锶锰酸盐(lsm)或镧锶钴铁氧体(lscf)，且其可以作为一种单独使用或作为两种以上的混合物使用。

此外，在离子传导性陶瓷中，ysz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钇氧化物(氧化钇)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料。在ysz中，通过向氧化锆中添加氧化钇，一些zr⁴⁺离了可以被y³⁺置换。因此，化合物被三个o^2-离子而不是四个o^2-离子置换，且结果可以造成氧空位。由于如上所述产生氧空位，所以ysz具有o^2-离子传导性，且传导率随着温度升高而变好。具体地，ysz是zr(1-x)yxo2-x/2，且此处0.01≤x≤0.30且更具体地0.08≤x≤0.10。同时，在本发明中，室温是指23±5℃的温度范围，除非另有特别定义。

csz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钙氧化物(氧化钙)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料，且通过向其添加氧化钙而能够增强氧化锆的热稳定性。csz是立方晶体结构和四方晶体结构的混合状态。当温度升高时，四方晶体结构变为立方晶体结构，且当温度降低时变回为四方结构，并且在这种晶体结构变化过程期间，可以重复体积的膨胀和收缩。

ssz是通过向锆氧化物(氧化锆)中添加钪氧化物(氧化钪)而使得即使在室温下仍稳定的陶瓷材料，且其具体实例可以包括(zro2)1-2x(sc2o3)x、(zro2)1-2x(sc2o)3x-z(y2o3)z、(zro2)1-2x-z(sc2o3)x(ceo2)z(此处0.01≤x≤0.2且0.01≤z≤0.1)等。

gdc是一种钆氧化物(gd2o3)掺杂的二氧化铈，且具有如lsgm的高离子传导性。其具体实例可以包括gd0.1ce0.9o1.95等。

lsgm是通过掺杂sr和mg而具有高锂离子传导性的镧-锶-镓-镁氧化物，且其具体实例可以包括(laxsr1-x)(gaymg1-y)o3-δ(0.05≤x＜1且0.05≤y＜1，δ可以定义为意味着与完美化学计量的偏差小的值)等。

lsm是向lamno3掺杂sr的亚锰酸镧，且具有锰类钙钛矿结构。其具体实例可以包括lasrmno、la(1-x)srxmno3(0.01≤x≤0.3)、la(1-y)srymnzo3-δ(0.05≤y＜1，0.95≤z≤1.15，δ可以定义为意味着与完美化学计量的偏差小的值)等。

lscf是向lafeo3掺杂sr和co的镧铁氧体，且在高温下稳定，并具有高离子传导性。

同时，所述金属陶瓷通过混合并烧结陶瓷和金属粉末来制备，并既具有高耐热性和高硬度的陶瓷性质，又具有塑性变形和导电性的金属性质。具体地，在金属陶瓷中，陶瓷可以是上述的离子传导性陶瓷，且金属可以是镍、钼、钴等。更具体地，金属陶瓷可以是诸如镍-氧化钇稳定的氧化锆金属陶瓷(ni-ysz金属陶瓷)的金属陶瓷。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体可以具有单相。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述陶瓷类离子导体可以具体包含选自如下物质中的任意一种物质或两种以上的混合物：ysz、gdc、lsgm、lsm、csz、ssz和ni-ysz，且更具体地包含选自如下物质中的任意一种物质或两种以上的混合物：ysz、gdc、lsgm、ssz和csz。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，所述陶瓷类离子导体可以包含ysz，且ysz可以是zr(1-x)yxo2-x/2(在此，0.01≤x≤0.30，且更具体地0.08≤x≤0.10)。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体可以包含ssz，且可以包含选自如下物质中的ssz及其混合物：(zro2)1-2x(sc2o3)x、(zro2)1-2x(sc2o)3x-z(y2o3)z、(zro2)1-2x-z(sc2o3)x(ceo2)z(本文中，0.01≤x≤0.2且0.01≤z≤0.1)。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体可以包含csz，所述csz的cao含量以csz的总重量计为1mol％～20mol％且更具体地2mol％～17mol％。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以为1nm～100nm。当平均粒径在上述范围内时，可以在溶胶中获得均匀的分散。更具体地，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以为1nm～50nm且更具体地1nm～5nm。

在本发明中，陶瓷类离子导体的平均粒径(d50)可以定义为在粒径分布中在50％基础处的粒径。根据本发明一个实施方案的粒子的平均粒径(d50)可以使用激光衍射法测量。通常，激光衍射法能够测量约从亚微米范围到几毫米的粒径，且能够获得高再现性和高分辨率的结果。例如，作为测量ysz的平均粒径(d50)的方法，将ysz的纳米溶胶引入到商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如，microtracmt3000)中并用输出功率为60w的约28khz的超声波进行照射，并可以计算出在测量装置中的粒径分布中50％基础处的平均粒径(d50)。

此外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，使用的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的量可以根据在最终制备的正极活性材料中掺杂到锂过渡金属氧化物的来自陶瓷类离子导体的金属元素的含量来适当选择。具体地，在陶瓷类离子导体的纳米溶胶中，相对于正极活性材料的总重量，在最终制备的正极活性材料中来自陶瓷类离子导体的金属的含量可以为50ppm～300000ppm，且更具体地100ppm～10000ppm。

在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，陶瓷类离子导体的纳米溶胶可以通过将用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体溶解在二醇类溶剂中并然后通过向其添加水将所得物水合来制备。

由于陶瓷类离子导体为结晶的，因此根据常规方法通过将陶瓷类离子导体粉末以纳米粒子状态分散在溶剂中而制备的分散液不展示锂离子传导性，并且对锂的反应性也非常低。因此，当掺杂到活性材料表面时，难以实现均匀掺杂。相反，当按上述通过用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的反应来制备陶瓷类离子导体的纳米溶胶时，形成具有纳米级粒度的非结晶的并在表面上具有羟基的氢氧化物形式的陶瓷类离子导体。这种陶瓷类离子导体不仅本身具有锂离子传导性，而且与锂具有优异的反应性，并因此能够在最终制备的活性材料中均匀且高效的掺杂到锂复合金属氧化物中。

能够用于纳米溶胶制备的二醇类溶剂是在分子中具有2个羟基的二元醇，且其具体实例可以包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

此外，作为用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体，可以包含含有用于形成陶瓷类离子导体的金属的化合物，且具体地，可以包含氢氧化物、羟基氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、卤化物或其水合物，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。用于形成陶瓷类离子导体的金属可以是形成陶瓷类离于导体的金属，且其具体实例可以包括：选自稀土元素如y、sc、gd、sm、ce或la，以及zr中的一种或多种元素；或这些元素与选自碱土金属元素如ca、mg或sr，过渡金属如mg、co或fe，以及后过渡金属如ga的一种或多种元素的混合元素。作为一个实例，ysz的前体可以使用二硝酸锆二水合物(zro(no3)2·2h2o)作为含zr的原料并使用硝酸钇六水合物y(no3)3·6h2o作为含y的原料。

此外，为了提高用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的溶解度，并提高制备的陶瓷类离子导体的分散性，在制备纳米溶胶时，还可以添加诸如螯合剂、ph控制剂或分散剂的添加剂。

ph控制剂的具体实例可以包括：有机酸如乙酸、柠檬酸、乳酸和甲酸；或碱性化合物如氨，并且可以以使纳米溶胶具有6.5～8的ph值的量包含所述ph控制剂。

分散剂可以具体为聚合物分散剂或表面活性剂，并且相对于100重量份的陶瓷类离子导体，可以以1重量份以下或0.1重量份～0.5重量份的量包含所述分散剂。

此外，在纳米溶胶制备中，当用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体溶解在二醇类溶剂中时，可以选择性地进一步进行搅拌或热处理工艺以提高溶解度。可以使用常规的混合方法进行搅拌。

热处理工艺可以在大于或等于120℃且小于或等于二醇类溶剂的沸点的温度下进行，且具体地可以在120℃～300℃、更具体地在120℃～200℃且更具体地在120℃～180℃下进行。

此外，在热处理工艺之后，还可以根据需要进一步实施冷却工艺，且本文中，冷却工艺可以采用常规的方法如自然冷却或冷空气冷却来实施。

在溶解用于形成陶瓷类离子导体的金属的前体的这种工艺中，由前体之间的反应产生纳米粒子级非结晶陶瓷类离子导体。

其后，可以用水对制备得到的包含陶瓷类离子导体的反应材料进行水合反应。本文中，可以使用：水；或者水和含羟基的溶剂的混合溶剂，且含羟基的溶剂的具体实例可包括醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等)等，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

水合反应可以因结合到陶瓷类离子导体的水分子而对锂具有优异的反应性，并且能够在最终制备的活性材料中均匀并高效地掺杂到锂复合金属氧化物中。

同时，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，还可以与陶瓷类离子导体的纳米溶胶一起使用选自如下物质中的任意一种或两种以上混合金属的纳米溶胶：铝(al)、铌(nb)、钛(ti)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、铜(cu)、钒(v)和锌(zn)。

如同陶瓷类离子导体，将上述金属掺杂到存在于最终制备的正极活性材料的表面上的锂复合金属氧化物中，且能够进一步提高正极活性材料的结构稳定性。优选的是，根据在最终制备的正极活性材料中掺杂到锂复合金属氧化物中的金属的含量适当地选择所使用金属的这种纳米溶胶的量。具体地，在金属的纳米溶胶中，可相对于正极活性材料的总重量以50ppm～300000ppm且更具体地100ppm～10000ppm的量使用在最终制备的正极活性材料中得自金属的纳米溶胶的金属。

如同上述陶瓷类离子导体的纳米溶胶的制备，可通过如下方式制备金属的纳米溶胶：通过将金属的前体溶解在二醇类溶剂中并进行反应，然后通过向其添加水对所得物进行水合，从而制备金属纳米溶胶。

金属的前体可以包含含选自如下金属中的任意一种或两种以上混合金属的化合物：铝(al)、铌(nb)、钛(ti)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、铜(cu)、钒(v)和锌(zn)。具体地，可以包含氢氧化物、羟基氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氮化物、硫酸盐、硫化物、卤化物或其水合物，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。

此外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，与纳米溶胶反应的正极活性材料用金属的前体是能够形成能够可逆嵌入并脱嵌锂的锂复合金属氧化物的材料，并且可以具体地是含有正极活性材料用金属的氢氧化物。

含有正极活性材料用金属的氢氧化物可以通过向含有正极活性材料用金属的原料的水溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，并将所得物共沉淀来制备。

含有用于形成正极活性材料的金属的原料可以根据形成目标活性材料的锂复合金属氧化物的组成来确定。具体地，可以使用包含形成锂复合金属氧化物的金属的氢氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐等。另外，正极活性材料用金属可以是选自如下金属中的任意一种或两种以上的混合金属：fe、ni、co、mn、cr、zr、nb、cu、v、mo、ti、zn、al、ga和mg，且更具体地选自如下金属中的任意一种或两种以上的混合金属：ni、co和mn。

具体地，当正极活性材料包含锂-镍-钴-锰类化合物作为锂复合金属化合物时，可以将含镍(ni)的原料、含钴(co)的原料和含锰(mn)的原料用作用于制备含有正极活性材料用金属的氢氧化物的原料。此外，可以将co(oh)2、coo、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o、co(so4)2·7h2o等具体用作含co的原料，可以使用上述化合物中的任意一种或两种以上的混合物。

此外，考虑到最终制备的正极活性材料中的锂复合金属氧化物中的金属的含量，可以优选以合适的含量比率使用含有正极活性材料用金属的原料。

另外，含有正极活性材料用金属的原料可以通过溶解于水中而作为水溶液使用；或作为水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物使用。

能够用于制备含有正极活性材料用金属的氢氧化物的含铵阳离子的络合物形成剂的具体实例可以包括nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4、nh4co3等，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。此外，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，且本文中，可以将如下物质用作溶剂：水；或水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物。

此外，能够用于制备含有正极活性材料用金属的氢氧化物的碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物如naoh、koh或ca(oh)2或其水合物，且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，且本文中，可以将如下物质用作溶剂：水；或水和可与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物。

此外，用于形成含有正极活性材料用金属的氢氧化物粒子的共沉淀反应可以在其中含金属的原料的水溶液的ph为8～12的条件下进行。为此，优选的是，适当地控制含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物的添加量。本文中，ph值是指液体温度25℃时的ph值。此外，共沉淀反应可以在惰性气氛下在30℃～60℃的温度下进行。作为这种共沉淀反应的结果，生成含有正极活性材料用金属的氢氧化物粒子作为前体，并在水溶液中沉淀出。

接着，将陶瓷类离子导体的纳米溶胶引入其中含有正极活性材料用金属的氢氧化物的粒子沉淀出的水溶液中，并实施混合工艺。

陶瓷类离子导体的纳米溶胶和前体的混合工艺可以通过使用球磨机、珠磨机、高压均质器、高速均质器、超声分散设备等的分散处理来实施。使用这种混合工艺，将陶瓷类离子导体的纳米溶胶吸附到前体上。

在本发明中，吸附是指前体成分通过物理或化学结合以比环境更高的浓度存在于陶瓷类离子导体的纳米溶胶的表面上。

其后，可以进一步选择性地对在步骤1中制备的吸附了陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体实施分离和干燥工艺。分离和干燥工艺可以使用常规方法进行。

接下来，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，步骤2是将在步骤1中制备的具有吸附在表面上的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体与锂原料进行混合并对所得物进行热处理以制备正极活性材料的步骤。

锂原料的具体实例可以包括含锂的氢氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。更具体地，可以将选自如下化合物中的任意一种或两种以上的化合物用作所述锂原料：li2co3、lino3、lino2、lioh、lioh·h2o、lih、lif、licl、libr、lii、ch3cooli、li2o、li2so4、ch3cooli和li3c6h5o7。所使用的锂原料的量可以根据最终制备的锂过渡金属氧化物中的锂含量来确定。

具有吸附在表面上的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体与锂原料的混合也可以通过使用球磨机、珠磨机、高压均质器、高速均质器、超声分散装置等的分散处理来实施。

另外，在根据本发明一个实施方案的制备正极活性材料的方法中，对具有吸附在表面上的陶瓷类离子导体的纳米溶胶的前体与锂原料的混合物的热处理可以在700℃～950℃的温度下实施。当热处理温度低于700℃时，存在由于残留未反应的原料而导致每单位重量的放电容量下降、循环性能下降以及工作电压降低的担忧，并且当温度高于950℃时，存在由于产生副反应材料而导致每单位重量的放电容量下降、循环性能下降以及工作电压降低的担忧。

此外，热处理可以在空气气氛或氧气氛下实施，并实施5小时～30小时。当在这种条件下实施热处理时，可充分获得混合物粒子之间的扩散反应。

作为步骤2的结果，制备了包含锂复合金属氧化物粒子的正极活性材料，其中存在于粒子的表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有得自陶瓷类离子导体的金属元素。

通过非常均匀地掺杂到存在于活性材料粒子表面上的锂复合金属氧化物中的、得自包含zr的陶瓷类离子导体的金属，使用这种制备方法制备的正极活性材料与使用现有干混法的掺杂相比具有大大增强的结构稳定性，并因此，当用于电池中时，容量下降可最小化。同时，可以进一步提高输出性能、倍率性能和循环性能。

因此，本发明的另一实施方案提供一种使用上述制备方法制备的正极活性材料。

具体地，正极活性材料包含锂复合金属氧化物粒子，并且存在于粒子的表面侧上的锂复合金属氧化物掺杂有陶瓷类离子导体的金属元素。

在本发明中，锂复合金属氧化物粒了的“表面侧”是指不包括粒子中心的接近表面的区域，且具体地是指，相对于从锂复合金属氧化物粒子的表面到中心的距离即锂复合金属氧化物的半径，对应从粒子表面起大于或等于0％且小于100％的距离的区域，更具体地从粒子表面起0％～50％的距离，且还更特别地从粒子表面起0％～30％的距离。

更具体地，掺杂有陶瓷类离于导体的金属元素的锂复合金属氧化物可以是如下化学式1的化合物：

<化学式1>

ali1+ani1-b-cmnbcoc·(1-a)m′sm″vo2

在化学式1中，m′是得自陶瓷类离子导体的金属元素，且其具体实例可以包括选自y、zr、la、sr、ga、mg、sc、gd、sm、ca、ce、co、mn和fe中的任意一种元素或两种以上这些元素的混合元素，更具体地包括选自y、zr、la、sr、ga、sc、gd、sm和ce中的任意一种或两种以上的混合元素，且还更具体地包括选自y和zr中的至少任意一种元素。

此外，在化学式1中，m″得自可以选择性地包含在纳米溶胶中的金属纳米溶胶，且其具体实例可以包括选自如下元素中的任意一种或两种以上的混合元素：al、nb、ti、w、mo、cr、cu、v和zn，且更具体地包括选自al、nb和ti中的任意一种或两种以上的混合元素。

此外，在化学式1中，0＜a＜1，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜s≤0.2且0≤v≤0.2，更具体地0≤a≤0.09，且甚至更具体地0.9＜a＜1且a＝0。当化学式1中的a大于0.33时，与使用常规掺杂方法来掺杂金属元素相比，将陶瓷类离子导体掺杂到锂复合金属氧化物粒子在寿命性能效果方面的差异可能不显著，约为10％以下。当化学式1中的a为0.09以下且特别是0时，与使用常规掺杂方法来掺杂金属元素相比，将陶瓷类离子导体掺杂到锂复合金属氧化物粒子在寿命性能效果方面的差异显著，高达30％～70％。

此外，在化学式1中，m′和m″可以各自独立地以从锂复合金属氧化物粒子的粒子表面向中心逐渐减小的浓度梯度分布。通过以浓度梯度分布的掺杂金属的浓度随在正极活性材料粒子中的位置而逐渐变化，在活性材料中不存在尖锐的相界区域，且结果晶体结构变得稳定且热稳定性增加。此外，当包含其中掺杂元素在活性材料粒子的表面侧上以高浓度分布并且越接近粒子中心浓度梯度越降低的浓度梯度时，可以在展示热稳定性的同时防止容量下降。

具体地，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，当掺杂元素m′和m″的浓度显示浓度梯度时，基于正极活性材料中包含的各种掺杂元素m′和m″的总原子重量，在从粒子中心起10体积％以下的区域(下文中简称为“rc10区域”)中和从粒子表面起10体积％以下的区域(下文中简称为“rs10区域”)中，m′的浓度差可以为10原子％～90原子％，并且m″的浓度差可以为10原子％～90原子％。

在本发明中，可以使用诸如电子探针微分析仪(epma)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)或飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)的方法来确定正极活性材料粒子中掺杂元素的浓度梯度结构和浓度，且具体地，可以在将epma从正极活性材料的中心移动到表面的同时使用epma测量各种金属的原子比。

另外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，活性材料表面上的锂复合金属氧化物能够均匀地掺杂有得自陶瓷类离子导体的金属元素，且由于使用纳米溶胶的特征性制备方法而选择性地掺杂有得自金属纳米溶胶的金属元素，并因此可以还包含由化学式1的锂复合金属氧化物形成的表面处理层。表面处理层可以以相对于锂复合金属氧化物粒子的半径为0.001～0.1的厚度比形成在所述锂复合金属氧化物粒子的表面上，且更具体地可以以1nm～1000nm的厚度范围来形成。

此外，在根据本发明一个实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含如下化学式2的化合物：

<化学式2>

li1+ani1-b-cmnbcoco2

在所述式中，0≤a≤0.33，0≤b≤0.5且0≤c≤0.5。

更具体地，在增强电池的容量性能和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包含选自如下物质中的任意一种或两种以上的混合物：licoo2、limno2、limn2o4、linio2和锂镍锰钴氧化物(例如li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2等)，且更具体地，可以包含锂镍锰钴氧化物。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料的平均粒径(d50)可以为3μm～30μm，且更具体地，考虑到由比表面积和正极混合物密度的优化而改善电池的倍率性能和初始容量性能的效果，正极活性材料的平均粒径(d50)可以为5μm～10μm。

根据本发明一个实施方案的正极活性材料可以是锂复合金属氧化物的初级粒子、或由初级粒子的聚集而形成的次级粒子。当正极活性材料为锂复合金属氧化物的初级粒子时，因与空气中的水分或co2反应引起的诸如li2co3和lioh的表面杂质的生成减少，这导致电池容量下降和产生气体的担忧小，并且也可以获得优异的高温稳定性。此外，当正极活性材料是由初级粒子的聚集而形成的次级粒子时，输出性能可以更优异。在次级粒子的情况下，初级粒子的平均粒径(d50)可以为10nm～200nm。可以根据形成活性材料的锂复合金属氧化物的组成来适当地确定这种活性材料粒子的形式。

本发明的又一个实施方案提供一种正极，所述正极包含使用上述制备方法制备的正极活性材料。

除了使用上述正极活性材料之外，可以使用本领域已知的普通正极制备方法来制备正极。例如，通过将溶剂和根据需要的粘合剂、导电剂或分散剂混合到正极活性材料中，并对所得物进行搅拌以制备浆料，并然后将所得物施加(涂布)到正极集电器上并对所得物进行干燥以形成正极活性材料层，可以制备正极。

正极集电器是具有高导电性的金属，并且在使用中没有特别限制，只要其是容易粘附正极活性材料的浆料并且在电池的电压范围内不具有反应性的金属即可。正极集电器的非限制性实例包括铝、镍或由其组合制备的箔。

用于形成正极的溶剂的实例包括：有机溶剂如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺，或水，且这些溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。考虑到浆料涂布厚度和制备产率，当溶剂能够溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂时，溶剂的用量足够。

作为粘合剂，可以使用：多种粘合剂聚合物如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸和用li、na、ca等取代其氢的聚合物，或各种共聚物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。

导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管或碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如碳氟化合物、氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用这些物质中的任意一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。

本发明的又一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含使用上述制备方法制备的正极活性材料。

所述锂二次电池具体包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。

作为用于负极中的负极活性材料，通常可以使用能够吸收并释放锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等。优选使用碳材料，并且可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，且高结晶碳通常包括天然石墨、漂浮石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温焙烧碳如来自石油或煤焦油沥青的焦炭。另外，通常使得负极集电器的厚度为3μm～500μm。这种负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、其表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。与正极集电器一样，通过在表面上形成微细的凹凸，可以增加负极活性材料的粘附性，并且可以使用各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。

与正极一样，可以将本领域通常使用的材料用作负极中使用的粘合剂和导电剂。通过混合并搅拌负极活性材料和添加剂来制备负极活性材料浆料，将所述浆料施加到集电器，并然后对所得物进行压缩，从而可以制备负极。

此外，作为隔膜，可以单独或作为其层压物使用在本领域中已经用作隔膜的普通多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。

本发明中使用的电解质可以包含能够用于制造锂二次电池中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。

作为可以作为本发明中使用的电解质包含的锂盐，可以使用通常用作锂二次电池用电解质的锂盐而没有限制，且锂盐的阴离子的实例可以包括选自如下阴离子中的任意一种阴离子：f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-。

通过在正极与负极之间设置隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳内，并然后将电解质注入到壳中，可以制造具有这种构造的锂二次电池。

包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此可用于便携式设备如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域以及诸如混合动力电动车辆的电动车辆领域等中。

因此，本发明的又一个实施方案提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块、和包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或电池组可以用作如下装置的电源：任意一种或多种电动工具的中大型装置；电动车辆，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或用于电力存储的系统。

下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。

<制备纳米溶胶>

制备例1

在400g乙二醇(c2h6o2)中溶解20g二硝酸锆二水合物(zro(no3)2·2h2o)和2.7g硝酸钇六水合物(y(no3)3·6h2o)之后，对所得物进行搅拌以制备混合溶液。将混合溶液在搅拌的同时在160℃的温度下加热5小时，冷却至90℃，并向其引入水以制备平均粒径(d50)为10nm的ysz纳米溶胶(zr(1-x)yxo2-x/2，x值＝0.094，ysz中y∶zr的重量比＝9∶91)。

制备例2

除了以0.85g的量使用硝酸钙四水合物(ca(no3)2·4h2o)代替制备例1中的硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了csz纳米溶胶(csz中cao的含量＝5mol％，ca∶zr的重量比＝2∶98)。

制备例3

除了以2.55g的量使用硝酸钪水合物(sc(no3)3·h2o)代替制备例1中的硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了ssz纳米溶胶((zro2)1-2x(sc2o3)x，x值＝0.12，ssz中sc∶zr的重量比＝6∶94)。

制备例4

除了使用40g硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)和6g硝酸钆六水合物(gd(no3)3·6h2o)代替制备例1中的二硝酸锆二水合物和硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了gdc纳米溶胶(gd0.1ce0.9o1.95，gdc中gd∶ce的重量比＝14∶86)。

制备例5

除了混合并使用10g硝酸镧六水合物(la(no3)3·6h2o)、1.55g硝酸锶(sr(no3)2)、6g硝酸镓水合物(ga(no3)3·h2o)和1.55g硝酸镁六水合物(mg(no3)2·6h2o)代替制备例1中的二硝酸锆二水合物和硝酸钇六水合物之外，以与制备例1相同的方式制备了lsgm纳米溶胶((laxsrl-x)(gaymgl-y)o3，x＝0.75，y＝0.78，lsgm中la∶sr∶ga∶mg的重量比＝58∶12∶28∶2)。

制备例6

在将20g氯化镍(nicl2)分散在400g乙二醇(c2h6o2)溶液中后，对所得物进行搅拌以制备混合溶液。将混合溶液在搅拌的同时在160℃的温度下加热5小时，冷却至90℃的温度，并将水引入其中以制备平均粒径(d50)为10nm的ni纳米溶胶。

<制备正极活性材料>

实施例1-1

在设定为40℃的间歇式反应揣中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰各自添加到水中，使得形成正极活性材料的锂复合金属氧化物的组成为lini0.6mn0.2co0.2o2，并制备了含过渡金属的原料的水溶液。本文中，使含过渡金属的原料的总浓度在水溶液中为2m。将nh4oh和naoh以1∶10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph为12。

向其中在反应器中沉淀含过渡金属的氢氧化物粒子的所得溶液中，引入并混合制备例1中制备的ysz纳米溶胶，使得来自ysz纳米溶胶的金属元素(y和zr)含量相对于掺杂的锂复合金属氧化物的总重量变为0.2重量％，并且将在作为所得物产生的具有吸附在表面上的ysz的含过渡金属的氢氧化物粒子分离，冲洗并在120℃的烘箱中干燥。

在将上述制备的具有吸附在表面上的ysz的含过渡金属的氢氧化物粒子与作为锂原料的lioh(h2o)实施干混后，在850℃下对所得物进行热处理以制备正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自ysz陶瓷类离子导体的陶瓷元素(y和zr)的锂复合金属氧化物(0.998lini0.6mn0.2co0.2·0.002y0.09zr0.91o2)。

实施例1-2

除了使用制备例2中制备的csz纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自csz陶瓷类离子导体的陶瓷元素(ca和zr)的锂复合金属氧化物(0.998lini0.6mn0.2co0.2·0.002ca0.2zr0.85o2)。

实施例1-3

除了使用制备例3中制备的ssz纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自ssz陶瓷类离子导体的陶瓷元素(sc和zr)的锂复合金属氧化物(0.998lini0.6mn0.2co0.2·0.002sc0.09zr0.91o2)。

实施例1-4

除了使用制备例4中制备的gdc纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自gdc陶瓷类离子导体的陶瓷元素(gd和ce)的锂复合金属氧化物(0.998lini0.6mn0.2co0.2·0.002gd0.15ce0.85o2)。

实施例1-5

除了使用制备例5中制备的lsgm纳米溶胶代替制备例1中制备的ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自lsgm陶瓷类离子导体的陶瓷元素(la、sr、ga和mg)的锂复合金属氧化物(0.998lini0.6mn0.2co0.2·0.002la0.4sr0.1ga0.4mg0.102)。

实施例1-6

除了另外将制备例6中制备的ni纳米溶胶与ysz溶胶混合并加以使用以使得来自ni纳米溶胶的ni相对于掺杂的锂复合金属氧化物的总重量的含量变为0.2重量％之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)，其中在lini0.6mn0.2co0.2o2粒子的表面侧上形成了掺杂有来自ysz陶瓷类离子导体的陶瓷元素(y和zr)和ni的锂复合金属氧化物(0.998lini0.62mn0.2co0.2·0.002y0.09zr0.91o2)。

比较例1-1

除了不引入ysz纳米溶胶之外，以与实施例1-1相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)。

比较例1-2

在设定为40℃的间歇式反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰各自添加到水中，使得形成正极活性材料的锂过渡金属氧化物的组成为lini0.6mn0.2co0.2o2，并制备了含过渡金属的原料的水溶液。本文中，使含过渡金属的原料的总浓度在水溶液中为2m。将nh4oh和naoh以1∶10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph为12。将氢氧化物粒子分离，冲洗并在120℃的烘箱中干燥。

在将上述制备的含过渡金属的氢氧化物粒子与作为锂原料的lioh(h2o)和ysz粉末(平均粒径(d50)50nm)干混后，将所得物在850℃下进行热处理以制备正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)。本文中，以来自ysz的金属元素含量相对于掺杂的锂过渡金属氧化物的总重量为0.2重量％的含量使用ysz粉末。

比较例1-3

除了将nio2粉末与ysz粉末混合并加以使用之外，以与比较例1-2相同的方式制备了正极活性材料(平均粒径(d50)：5μm)。本文中，以来自ni纳米溶胶的ni含量相对于掺杂的锂复合金属氧化物的总重量为0.2重量％的含量使用nio2粉末。

<制造锂二次电池>

实施例2-1

制备正极

将94重量％实施例1-1中制备的正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加到溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为约20μm的正极集电器铝(a1)薄膜上，并对所得物进行干燥并辊压以制备正极。

制备负极

将96.3重量％作为负极活性材料的石墨粉末、1.0重量％作为导电剂的super-p和作为粘合剂的1.5重量％和1.2重量％的丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)混合并添加至溶剂nmp中，以制备负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为约10μm的负极集电器铜(cu)薄膜上，并对所得物进行干燥并辊压以制备负极。

制备非水电解质

向作为电解质的通过将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以30∶70的体积比进行混合而制备的非水电解质溶剂，添加lipf6，并制备了1m的lipf6非水电解质。

制造锂二次电池

通过在上述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，并向其中注入含锂盐的电解质来制造单电池。

实施例2-2～2-7

除了分别使用实施例1-2～1-7中制备的正极活性材料以外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

比较例2-1

除了使用比较例1-1中制备的正极活性材料之外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

比较例2-2

除了使用比较例1-2中制备的正极活性材料之外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

比较例2-3

除了使用比较例1-3中制备的正极活性材料之外，以与实施例2-1相同的方式制造了锂二次电池。

试验例：纳米溶胶的分析

使用透射电子显微镜(tem)对制备例1中制备的陶瓷类离子导体的纳米溶胶进行观察，并对其实施x射线衍射分析(xrd)。

将结果示于图1和图2中。

作为观察的结果，确认了以氢氧化物形式制备了纳米溶胶中平均粒径(d50)为5nm以下且不具有结晶图案的非结晶的ysz。

试验例：正极活性材料的分析

为了确定包含在锂复合金属氧化物中的来自陶瓷类离子导体的金属元素的分布，使用x射线光电子能谱法(xps)用氩气对实施例1-1中制备的活性材料腐蚀0秒～1000秒，并根据腐蚀时间来分析元素检测量。将结果示于下表1中。

[表1]

在表1中，y和zr的含量显示了y和zr基于锂复合金属氧化物中包含的元素的总摩尔量的含量。

试验例：电化学试验

＜评价电池容量>

为了检查包含实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3中制备的正极活性材料的锂二次电池的容量性能(实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3)，按如下实施了电化学评价试验。

具体地，对于容量评估，将实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3中制造的锂二次电池在25℃下以0.1c的恒定电流(cc)充电直至4.25v，且其后，在4.25v的恒定电压(cv)下充电，直到充电电流变为0.05mah以实施第一次充电。其后，将电池静置20分钟，并以0.1c的恒定电流放电至3.0v(截止值为0.05c)。通过上述对放电容量进行评价和比较，并将结果示于图3中。

当掺杂正极活性材料时，电池的容量性能通常会下降。如图3中所示，比较例2-1的包含未掺杂的锂过渡金属氧化物的正极活性材料的电池展示了最高的容量性能。同时，与比较例2-1相比，实施例2-1～2-6的按本发明使用纳米溶胶型陶瓷类离子导体掺杂的电池展示了轻微下降的容量性能，但是比包含使用粉末利用干法掺杂的负极活性材料的比较例2-2和2-3展示了更高的容量性能。从这种结果能够预期，通过使用纳米溶胶实施掺杂，能够在使单电池的容量下降最小化的同时确保稳定性。

<评价循环性能>

为了检查容量随包含实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-3中制备的正极活性材料的锂二次电池(实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3)的循环次数的下降，按如下实施了电化学评价试验。

具体地，将实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-3中制造的锂二次电池在25℃下以0.5c的恒定电流(cc)充电直至4.25v，且其后，在4.25v的恒定电压(cv)下充电，直至充电电流变为0.05mah以实施第一次充电。其后，将电池无人值守20分钟，并以1c的恒定电流(截止值为0.05c)放电至3.0v。将该操作重复1～50次的循环并将结果示于图4中。

如图4所示，能够确认，与包含掺杂的正极活性材料的实施例2-1～2-6和比较例2-2和2-3相比，比较例2-1的包含未掺杂的锂过渡金属氧化物的正极活性材料的电池随循环次数的增加而经历更大的容量下降。从这种结果可以确定，与未掺杂的正极活性材料相比，掺杂的正极活性材料具有降低的容量下降并因此具有更优异的循环性能。

此外，能够确认，与包含使用粉末用干法掺杂的负极活性材料的比较例2-2和2-3相比，实施例2-1～2-6的按本发明中使用纳米溶胶型陶瓷类离子导体掺杂的电池具有降低的容量下降并因此具有更优异的循环性能。

从上述结果可以看出，使用本发明的纳米溶胶型陶瓷类离子导体掺杂的正极活性材料具有进一步提高的结构稳定性，并由此在电池中使用时使容量下降最小化，且结果表现出更优越的循环性能。