一种Al2O3包覆改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

全球主要能源煤、石油、天然气等化石燃料的消耗殆尽、环境的严重污染对人类的生存构成极大威胁，因此，迫切需要寻求一种可再生的清洁能源来替代化石燃料，这就促使人们去寻找洁净的可再生新能源。具有高工作电压、宽工作范围、高比能量、使用寿命长、零污染等优点的锂离子二次电池越来越受到人们的关注，其不仅广泛应用于储能、通信及国防建设等领域，在新能源领域中的推广，已上升到国家战略高度，从长远的发展趋势来看，其具有较广阔的应用前景。

在锂离子二次电池的制造领域，正极材料的发展相对滞后，其也是目前研究的热点与难点。目前研究最多的正极材料为锂-过渡金属氧化物材料，主要包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂、LiFePO₄与LiMnPO₄等。其中，具有高电压、高能量密度的镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)备受业界人士的关注，其三维的扩散通道，更有利于锂离子的传输，理论放电比容量可达147mAh/g，能量密度高达700Wh/Kg，被认为是未来锂离子电池发展中最具前途的正极材料之一。

目前商品化的镍锰酸锂正极材料存在高电压下充放电表面电解液易分解，由材料本身的氧缺陷引起的循环及高温性能变差的问题。通常采用下列途径解决上述问题：(1)开发耐高电压电解液体系；(2)对镍锰酸锂表面进行包覆。在较高的充放电电压下，镍锰酸锂表面包覆稳定的保护层，可避免或减缓电极与电解液的直接接触，减少电解液的分解和Mn³⁺元素的溶解，有效提高材料的化学稳定性，通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或金属等。李德成等在中国发明专利CN201210556546.6中提出的采用Al元素掺杂ZnO薄膜对镍锰酸锂材料表面进行改性；王丽等在中国发明专利CN201510171987.8中提出采用CO₂气体沉淀偏铝酸根的方法在镍锰酸锂表面包覆氧化铝。以上方法虽能在镍锰酸锂材料表面生成金属氧化物包覆层，但存在包覆物的晶体生长速度与成核速度不一致，导致包覆物颗粒过大且不均匀，包覆层太过蓬松，在充放电过程中，包覆层会出现塌陷和解离等；CO₂气体的使用需要投入更多的原料成本与实验设备，以及安全性的考虑，不利于大规模的商业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法，可有效解决晶体生长速度与成核速度不一致，包覆层不均匀等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)溶液的配制：根据Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂质量的1～5％，计算铝元素的摩尔量，然后计算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔量和质量，根据计算结果分别称取Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并将其配制成0.1～0.3mol/L的Al(NO₃)₃溶液和0.4～0.7mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)将镍锰酸锂超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中加入阴离子表面活性剂，继续超声分散15～30min；其中镍锰酸锂：水＝1g：30～60mL；阴离子表面活性剂的加入量为镍锰酸锂质量的0.5～4％；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中加入Al(NO₃)₃溶液，并继续超声分散15～30min，然后再边搅拌边加入NaAlO₂溶液；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，并继续搅拌30～40min，至溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4～5h，过滤，除滤液，然后用去离子水洗涤，再置于90～100℃烘1～2h，得氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料置于氩气保护的高温环境下热解，得Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料；其中热解温度为300～400℃，热解时间为1～2h。

进一步地，步骤(2)中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中至少一种。

进一步地，步骤(3)中添加溶液的具体操作为：向步骤(2)超声分散溶液中加入所配制的Al(NO₃)₃溶液体积的30％，超声分散15～30min，接着边搅拌边加入所配制的NaAlO₂溶液体积的30％，继续搅拌1～2h，再继续加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，超声分散15～30min，接着边搅拌边加入剩余NaAlO₂溶液体积的50％，继续搅拌1～2h，最后加入剩余Al(NO₃)₃溶液，超声分散15～30min，再边搅拌边加入剩余NaAlO₂溶液，继续搅拌1～2h。

进一步地，步骤(3)中滴加NaAlO₂溶液的速度需控制为15～20mL/min。

进一步地，步骤(4)中滴加柠檬酸溶液的速度需控制为10～15mL/min。

本发明提供的一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)镍锰酸锂经超声分散后形成均质的悬浊液，再经阴离子表面活性剂改性，当加入特定浓度的Al(NO₃)₃溶液后，继续超声分散，其目的是使经阴离子表面活性剂改性后的镍锰酸锂对Al³⁺有更好的吸附性，且吸附较均匀；当继续添加特定浓度的NaAlO₂溶液，使Al³⁺和AlO₂^-发生反应，在镍锰酸锂表面局部形成Al(OH)₃晶种，该晶种继续成核并生长，并且晶体生长速度与成核速度保持一致，这与特定浓度的Al(NO₃)₃溶液和特定浓度的NaAlO₂溶液的加入顺序，分批加入以及适宜的pH环境都是密切相关的。

(2)采用先后加入Al(NO₃)₃、NaAlO₂的方法，并限定其滴加速度，从而可控制Al(OH)₃晶种的生长速度，使材料表面形成均匀致密的Al(OH)₃包覆层。

(3)柠檬酸溶液为有机弱酸溶液，提供H⁺，可与过量的AlO₂^-发生反应形成Al(OH)₃沉淀，并且柠檬酸的加入对所制备的Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料不会产生不利影响。

(4)热解后形成的Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料在高电压下的能量密度、充放电容量得到明显提升，在1C条件下，常温充放电循环500次后，电容量保持率达86.3％。

(5)本发明制备出的正极材料组装的锂金属电池安全性高，经针刺，跌落，短路，3C/12V过充电测试后无起火、爆炸情况出现。

(6)该制备方法简单易操作，成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为未经包覆的镍锰酸锂正极材料的SEM图；

图2为Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料的SEM图；

图3为Al₂O₃包覆前后的镍锰酸锂正极材料的XRD图；其中图a为包覆前，图b为包覆后；

图4为以Al₂O₃包覆前后镍锰酸锂为正极材料的金属锂电池的充放电曲线图；其中图a为包覆前，图b为包覆后；

图5为以Al₂O₃包覆前后镍锰酸锂为正极材料的金属锂电池的1C循环曲线图；其中图a为包覆前，图b为包覆后。

具体实施方式

制备过程中所用到的反应方程式有：

Al³⁺+3AlO₂^-+12H₂O＝4Al(OH)₃↓

H⁺+AlO₂^-+H₂O＝Al(OH)₃↓

实施例1

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)以Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂材料质量的1％计算铝元素的摩尔数，然后根据化学计量比换算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔数和质量；根据计算结果分别称量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分别将其配制成浓度为0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)称量镍锰酸锂，并按照镍锰酸锂：水＝1g：30mL的比例超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量1.5％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散15min；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中缓慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液体积的30％，并超声15min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液体积的30％，并慢搅拌1h，然后接着加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，并继续超声15min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液体积的50％，并慢搅拌1h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超声15min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢搅拌1h；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，控制滴加速度为10mL/min，并继续慢搅拌30min，以确保溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4h后，进行过滤，除去滤液，用去离子水洗涤后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料置入氩气保护的马弗炉中，于400℃热处理1h，得到Al₂O₃改性的镍锰酸锂正极材料。

以此材料为正极，金属锂为负极设计2.5Ah锂金属电池的0.1C首次放电比容量为132.4mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为83.2％，能量密度为526.3Wh/kg。

实施例2

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)以Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂材料质量的3％计算铝元素的摩尔数，然后根据化学计量比换算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔数和质量；根据计算结果分别称量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分别将其配制成浓度为0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)称量镍锰酸锂，并按照镍锰酸锂：水＝1g：30mL的比例超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量2.5％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散20min；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中缓慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液体积的30％，并超声20min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液体积的30％，并慢搅拌1h，然后接着加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，并继续超声25min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液体积的50％，并慢搅拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超声25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢搅拌1.5h；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，控制滴加速度为10mL/min，并继续慢搅拌30min，以确保溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4h后，进行过滤，除去滤液，用去离子水洗涤后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料置入氩气保护的马弗炉中，于400℃热处理1h，得到Al₂O₃改性的镍锰酸锂正极材料。

包覆前后镍锰酸锂材料的SEM图分别见图1和图2，由图1和图2可知，相比于包覆前，经Al₂O₃包覆后镍锰酸锂仍保持良好的球状结构，包覆层均匀完整，但颗粒粒径明显增大。

图3为Al₂O₃包覆前后的镍锰酸锂正极材料的XRD图；其中图a为包覆前，图b为包覆后；由图3可知，包覆前后材料的晶体结构未发生变化。

以此材料为正极，金属锂为负极设计2.5Ah锂金属电池的0.1C首次放电比容量为137.6mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为86.3％，能量密度为601.4Wh/kg，未包覆的镍锰酸锂正极材料的能量密度为472.8Wh/kg，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为62％，包覆后材料的容量保持率较未包覆的镍锰酸锂正极材料提高24.3％。

实施例3

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)以Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂材料质量的5％计算铝元素的摩尔数，然后根据化学计量比换算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔数和质量；根据计算结果分别称量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分别将其配制成浓度为0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)称量镍锰酸锂，并按照镍锰酸锂：水＝1g：30mL的比例超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量3.5％的十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中缓慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液体积的30％，并超声30min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液体积的30％，并慢搅拌1.5h，然后接着加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，并继续超声30min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液体积的50％，并慢搅拌2h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超声30min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢搅拌2h；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，控制滴加速度为15mL/min，并继续慢搅拌30min，以确保溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4h后，进行过滤，除去滤液，用去离子水洗涤后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料置入氩气保护的马弗炉中，于400℃热处理1h，得到Al₂O₃改性的镍锰酸锂正极材料。

以此材料为正极，金属锂为负极设计2.5Ah锂金属电池的0.1C首次放电比容量为132.3mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为82.6％，能量密度为552.5Wh/kg。

实施例4

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)以Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂材料质量的3％计算铝元素的摩尔数，然后根据化学计量比换算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔数和质量；根据计算结果分别称量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分别将其配制成浓度为0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)称量镍锰酸锂，并按照镍锰酸锂：水＝1g：30mL的比例超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量2.5％的十六烷基磺酸钠，超声分散20min；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中缓慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液体积的30％，并超声20min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液体积的30％，并慢搅拌1h，然后接着加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，并继续超声25min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液体积的50％，并慢搅拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超声25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢搅拌1.5h；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，控制滴加速度为15mL/min，并继续慢搅拌30min，以确保溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4h后，进行过滤，除去滤液，用去离子水洗涤后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料置入氩气保护的马弗炉中，于400℃热处理1h，得到Al₂O₃改性的镍锰酸锂正极材料。

以此材料为正极，金属锂为负极设计2.5Ah锂金属电池的0.1C首次放电比容量为134.5mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为84.6％，能量密度为538.1Wh/kg。

实施例5

一种Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)以Al₂O₃的包覆量为镍锰酸锂材料质量的3％计算铝元素的摩尔数，然后根据化学计量比换算出Al(NO₃)₃、NaAlO₂的摩尔数和质量；根据计算结果分别称量Al(NO₃)₃和NaAlO₂，并分别将其配制成浓度为0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液、0.5mol/L的NaAlO₂溶液；

(2)称量镍锰酸锂，并按照镍锰酸锂：水＝1g：30mL的比例超声分散于去离子水中形成悬浊液，向悬浊液中添加质量为镍锰酸锂质量2.5％的十二烷基硫酸钠，超声分散20min；

(3)向步骤(2)超声分散溶液中缓慢加入所配制Al(NO₃)₃溶液体积的30％，并超声20min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加所配制NaAlO₂溶液体积的30％，并慢搅拌1h，然后接着加入剩余Al(NO₃)₃溶液体积的50％，并继续超声25min，再边搅拌边以15mL/min的速度向混合液中滴加剩余NaAlO₂溶液体积的50％，并慢搅拌1.5h，最后加入剩余的Al(NO₃)₃溶液并超声25min，最后加入剩余的NaAlO₂溶液，并慢搅拌1.5h；

(4)边搅拌边向步骤(3)所得混合液中缓慢加入浓度为0.5mol/L柠檬酸溶液，控制滴加速度为15mL/min，并继续慢搅拌30min，以确保溶液中的AlO₂^-离子完全沉淀；

(5)将步骤(4)中所得混合物静置老化4h后，进行过滤，除去滤液，用去离子水洗涤后，于90℃烘1～2h，得Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料；

(6)将Al(OH)₃包覆的镍锰酸锂材料置入氩气保护的马弗炉中，于400℃热处理1h，得到Al₂O₃改性的镍锰酸锂正极材料。

以此材料为正极，金属锂为负极设计2.5Ah锂金属电池的0.1C首次放电比容量为131.4mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环500次后，容量保持率为81.6％，能量密度为508.1Wh/kg。

本发明制备出的Al₂O₃包覆改性的镍锰酸锂正极材料，用于锂金属电池后的0.1C首次放电比容量、常温1C条件下充放电循环500次后容量保持率以及能量密度结果见下表，其中对比例为未包覆Al₂O₃的正极材料，用于锂金属电池：

综上所述，本专利通过采用双向水解法在镍锰酸锂表面包覆Al(OH)₃，高温热解后形成减缓镍锰酸锂表面电解液分解的Al₂O₃保护层，使镍锰酸锂的锂金属电池的充放电容量，能量密度，循环性能得到明显改善，为新能源领域中的实际应用提供技术指导，具有重大的生产实践意义。