一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池及相关光电半导体材料领域，更具体地说，涉及一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，实现虚拟晶体薄膜生长，低温溶液法制备高性能稳定的钙钛矿型光电半导体薄膜。

背景技术：

在化石能源消耗殆尽和环境问题日益严重的今天，太阳能和其他可再生能源的开发利用一直备受重视。随着太阳能光伏领域技术的进步，太阳能变得更加前景广阔。传统的硅基太阳能电池，面临造价高，耗能大，严重制约了其进一步的发展。以有机金属卤化物钙钛矿结构作为吸光材料的新型全固态钙钛矿太阳能电池自其出现至今天发展迅速，其实验室的效率已经超过20％。钙钛矿指的是那些像CaTiO₃等分子结构，化学配比为ABX₃，并具有钙钛矿晶体结构的一大类材料。目前被广泛研究的是三卤化有机金属，尤其是CH₃NHP₃bI₃和Cl掺杂的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(混合型的卤素钙钛矿)。这类材料具有带隙可调，吸光系数高，以及优异的载流子产生和分离的能力，因此在薄膜光伏、薄膜晶体管、电致发光、激光发射等光电半导体器件及光电转换领域得到广泛的重视。

有机无机杂化钙钛矿型材料具有优异的吸光性和综合性能良好的光伏特性，更重要的是其可以采用低温溶液方法制备成膜，有望实现大面积，柔性器件的生产。在激子型钙钛矿太阳能电池的制作过程中，钙钛矿吸光层的成膜一直是研究的关键。利用溶剂工程，表面修饰，温度调控等方式来提高钙钛矿层薄膜的结晶度和致密性，研究表明，钙钛矿晶粒越大，可以减少其缺陷，提高载流子的运输，改善钙钛矿电池的性能。因此通过简单，易行的方法实现钙钛矿大晶粒薄膜的制备很重要。

技术实现要素：

1、要解决的问题

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，实现虚拟晶体薄膜生长，低温溶液法制备高性能稳定的钙钛矿型光电半导体薄膜。通过提高钙钛矿吸光层材料的晶粒大小不仅可以提高器件性能，同时减少晶体内部缺陷，调控晶界缺陷，提高载流子的运输和钙钛矿晶体薄膜的环境稳定性能，生成的大晶粒钙钛矿薄膜均匀致密。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配置一定质量分数的溶剂DMSO作为钙钛矿前驱液，备用；

(2)将前驱材料CH₃NH₃I·PbI₂溶于所述步骤(1)中的钙钛矿前驱液中，形成黄色溶液，备用；

(3)将所述步骤(2)中钙钛矿前驱液配置成化学通式为CH₃NH₃PbI_3-xBr_x或CH₃NH₃PbI_3-xCl_x有机无机杂化钙钛矿，其中0≤x≤3。

(4)将所述步骤(3)中所得的有机无机杂化钙钛矿在磁力搅拌条件下加热到130℃以上，并保持1～3min；

(5)将所述步骤(4)所得溶液滴至准备好的基底上，以1000-4000rpm的转速旋涂20-30s得到钙钛矿薄膜；

(6)将钙钛矿薄膜在140-160℃的条件下退火1min，钙钛矿薄膜由黄色变成黑褐色，伴有金属光泽和大晶粒形成。

进一步地，所述步骤(1)中采用的溶剂还可以为DMSO与DMF的混合溶剂或DMSO与GBL(γ-丁内酯)的混合溶剂。

进一步地，所述步骤(1)中采用的溶剂中，所述DMSO所占比例小于0.5。

进一步地，所述步骤(1)中采用的溶剂的浓度为200-600mg/ml。

进一步地，所述步骤(4)中的基底为介孔结构的TiO₂层。

进一步地，所述步骤(4)中基底还可以为平面结构的PEDOT:PSS。

更进一步地，步骤(6)中所述大晶粒粒径介于50～500um之间。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明不需要多步法旋涂，不同于传统加热和控制基板温度的制备工艺，仅通过提高或控制前驱液温度而无需加热基板实现钙钛矿大晶粒薄膜的快速制备，前驱液温度控制容易，无需对退火降温速率有严苛要求，且对设备要求低，成本低，工艺简单，时间短，适用于大规模高效生产；

(2)本发明直接在平面的基底上能够获得表面无空洞且均匀平整的有机-无机杂化钙钛矿薄膜，通过温度调控晶体成核生长，生成的大晶粒钙钛矿薄膜均匀致密，提高了结晶规整度，降低钙钛矿晶体内部缺陷，形成高结晶性均匀钙钛矿层；

(3)本发明通过提高钙钛矿吸光层材料的晶粒大小，实现虚拟晶体薄膜生长，低温溶液法制备高性能稳定钙钛矿型光电半导体薄膜。不仅可以提高器件性能，同时减少晶体内部缺陷，提高载流子的运输和钙钛矿晶体薄膜的稳定性能，从而改善钙钛矿电池的性能，应用于制备高效的钙钛矿太阳电池及其薄膜晶体管、电致发光、激光发射等光电半导体器件。

(4)本发明通过提高有机无机杂化钙钛矿的晶体颗粒的尺寸，调控薄膜中的晶界，减少了钙钛矿薄膜可能存在的晶界缺陷，因此提高了钙钛矿薄膜对空气中的水，氧气侵蚀的抵抗力，减少降解机理。在器件工作过程中，光线辐射、光漂白及活性层中载流子的传输影响钙钛矿薄膜的环境稳定性，而大晶粒钙钛矿薄膜由于本身的尺寸及虚拟单晶特性，实现了无磁滞、高效、稳定的器件性能。同时，在其它非铅的钙钛矿材料中例如Sn²⁺,Bi³⁺等，通过大晶粒尺寸薄膜制备实现高性能稳定器件制备。

附图说明

图1为本发明所述大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜放大500倍的光学显微镜照片；

图2为本发明所述大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜放大200倍的光学显微镜照片；

图3为本发明所述前驱液温度变化对于钙钛矿多晶薄膜的形貌影响的100倍光学显微镜照片；

图4为本发明所述大颗粒钙钛矿多晶薄膜的偏光显微镜图片；

图5为本发明所述大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜放大200倍的光学显微镜照片中的晶粒大小分布图；

图6为本发明制备不同晶粒尺寸的钙钛矿电池I-V曲线性能；

图7为本发明制备不同晶粒尺寸的UV-vis可见吸收光谱；

图8为本发明制备不同晶粒尺寸荧光光谱；

图9为本发明制备不同晶粒尺寸的钙钛矿电池性能随时间变化曲线；

图10为本发明制备不同晶粒尺寸的钙钛矿电池稳定性对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配置一定质量分数的溶剂DMSO作为钙钛矿前驱液，备用；

(2)将前驱材料CH₃NH₃I·PbI₂溶于所述步骤(1)中的钙钛矿前驱液中，形成黄色溶液，备用；

(3)将所述步骤(2)中钙钛矿前驱液配置成化学通式为CH₃NH₃PbI_3-xBr_x有机无机杂化钙钛矿，其中0≤x≤3。

(4)将所述步骤(3)中所得的有机无机杂化钙钛矿在磁力搅拌条件下加热到130℃以上，并保持1～3min；

(5)将所述步骤(4)所得溶液滴至准备好的基底上，以2500rpm的转速旋涂25s得到钙钛矿薄膜；

(6)将钙钛矿薄膜在150℃的条件下退火1min，钙钛矿薄膜由黄色变成黑褐色，伴有金属光泽和粒径介于50～500μm之间的大晶粒形成。

在本实施例中，所述步骤(1)中采用的溶剂还可以为DMSO与DMF的混合溶剂或DMSO与GBL(γ-丁内酯)的混合溶剂。

值得注意的是，所述步骤(1)中采用的溶剂中，所述DMSO所占比例小于0.5。

在本实施例中，所述步骤(1)中采用的溶剂的浓度为400mg/ml。

此外，所述步骤(4)中的基底为介孔结构的TiO₂层。

本发明不需要多步法旋涂，温度控制容易，无需对退火降温速率有严苛要求。如图1-2所示，生成的大晶粒钙钛矿薄膜均匀致密，本发明通过提高钙钛矿吸光层材料的晶粒大小不仅可以提高器件性能，同时减少晶粒缺陷，提高载流子的运输和钙钛矿晶体薄膜的稳定性能，从而改善钙钛矿电池的性能，应用于制备高效的钙钛矿太阳电池及相关光电半导体器件。

如图3所示，前驱液温度变化对于钙钛矿多晶薄膜的形貌影响示意图，本发明通过调节前驱液温度，实现尺寸更大和更致密薄膜的制备；

如图4-5所示，为所制备的钙钛矿薄膜的单晶性验证以及尺寸的分布，本发明所制备的钙钛矿大晶粒薄膜，通过偏光显微镜的验证更好的证明其单晶特性，同时其晶粒尺寸的分布也以200μm为主；

如图6-8所示，通过钙钛矿电池性能的对比及PL光谱和UV-vis吸收光谱可以明显对比，通过本发明制备的大晶粒钙钛矿薄膜性能对比小晶粒常规制备的薄膜性能均优异；

如图9-10所示，通过钙钛矿电池I-V随时间变化的曲线及各项电池性能对比，通过本发明制备的大晶粒钙钛矿电池性能更稳定。

实施例2

一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配置一定质量分数的DMSO与DMF的混合液作为溶剂，将所述溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(2)将前驱材料CH₃NH₃I、PbI₂溶于所述步骤(1)中的钙钛矿前驱液中，形成黄色溶液，备用；

(3)将所述步骤(2)中钙钛矿前驱液配置成化学通式为CH₃NH₃PbI_3-xBr_x的有机无机杂化钙钛矿，其中0≤x≤3。

(4)将所述步骤(3)中所得的有机无机杂化钙钛矿在磁力搅拌条件下加热到130℃以上，并保持1～3min直至旋涂结束；

(5)将所述步骤(4)所得溶液滴至准备好的基底上，以1000rpm的转度旋涂30s得到钙钛矿薄膜；

(6)将钙钛矿薄膜在140℃的条件下退火1min，钙钛矿薄膜由黄色变成黑褐色，伴有金属光泽和粒径介于50～500um之间的大晶粒形成。

值得注意的是，所述步骤(1)中采用的溶剂中，所述DMSO所占比例小于0.5。

在本实施例中，所述步骤(1)中采用的溶剂的浓度为200mg/ml。

此外，所述步骤(4)中的基底为介孔结构的TiO₂层。

实施例3

一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配置一定质量分数的DMSO与GBL的混合液作为溶剂，将所述溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(2)将前驱材料CH₃NH₃I·PbI₂溶于所述步骤(1)中的钙钛矿前驱液中，形成黄色溶液，备用；

(3)将所述步骤(2)中钙钛矿前驱液配置成化学通式为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的有机无机杂化钙钛矿，其中0≤x≤3。

(4)将所述步骤(3)中所得的有机无机杂化钙钛矿在磁力搅拌条件下加热到130℃以上，并保持1～3min直至旋涂结束；

(5)将所述步骤(4)所得溶液滴至准备好的基底上，以4000rpm的速度旋涂20s得到钙钛矿薄膜；

(6)将钙钛矿薄膜在160℃的条件下退火1min，钙钛矿薄膜由黄色变成黑褐色，伴有金属光泽和粒径介于50～500um之间的大晶粒形成。

值得注意的是，所述步骤(1)中采用的溶剂中，所述DMSO所占比例小于0.5。

在本实施例中，所述步骤(1)中采用的溶剂的浓度为600mg/ml。

此外，所述步骤(4)中的基底为平面结构的PEDOT:PSS。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。