球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料及其制备方法，及用此正极材料制成的锂离子电池。

背景技术：

2014年以来，全球锂离子电池产业发生了翻天覆地的变化。移动数码类锂离子电池进入低速增长阶段，而动力类锂离子电池呈现井喷式持续增长。目前商品化的锂离子电池正极材料主要是具有层状结构的钴酸锂LiCoO₂、锂钴镍锰系正极材料和橄榄石型结构的磷酸铁锂LiFePO₄。LiCoO₂材料比容量(140mAh/g)低、钴资源稀缺、价格高、安全性较差，限制了它在动力电池里的应用；电动汽车要求锂离子电池具有更高的能量密度，更好的热稳定性，更好的循环性能和一致性，LiFePO₄由于制备批次间差异大，体积能量密度低，工况条件下性能弱化快，已不能完全满足动力型锂离子电池的需求，具有更高可逆比容量和较低价格的层状锂镍钴锰系正极材料(实际可逆比容量可高达148-190mAh/g)成为新一代动力电池材料的开发重点。

常规锂镍钴锰系正极材料粉末大多数均为二次团聚颗粒，在调浆涂布后进行辊压时和循环过程中存在二次团聚颗粒碎裂的情况，从而影响活性物质与粘接剂、导电剂的分散均匀性和与电解液的接触界面，影响电池的电性能，特别是电池的安全性能、高温稳定性和循环性能，无法满足电动汽车电池高安全性的要求。因此，需要开发新的锂离子电池正极材料。

在申请号为201410128534.2、公开号为CN104979546A、名称为“单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法”的中国发明专利中已报道，用共沉淀法制备三元前驱体，前驱体高温预处理造球，烧结，得到分散性很好的单晶一次颗粒；申请号为201510449404.3、公开号为CN104966833A、名称为“正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池”的中国发明专利报道，用共沉淀法制备三元前驱体，然后前驱体与锂源和金属氧化物烧结，破碎、包覆、回火，制备出具有较小的晶体体积变化和较小的锂镍混排度的超晶结构的正极材料，该正极材料有优异的结构稳定性，颗粒具备很少的晶界或者没有晶界存在，强调通过金属元素包覆，提高锂离子电池的循环性能和首次充放电效率；申请号为201610119296.8、公开号为CN105633398A、名称为“一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法”，采用类一次颗粒的钴源与锂源、添加剂混合烧结，再添加钴源混合烧结，得到一次颗粒功率型锂离子电池钴酸锂正极材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，现有的技术中包括上述专利均未明确指出层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料需要形成怎样的结构才能使锂离子电池在高电压、高温条件下具备良好的循环性能、稳定性和安全性。

本发明旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，该材料结构完整，加工性能良好，在进行循环过程中可有效避免出现二次团聚颗粒碎裂的情况，应用到锂离子电池中，可有效改善电池的高温稳定性、高电压循环性能以及安全性能。该正极材料的化学通式为：

Li_aNi_xCo_yMn_zO₂，其中：1.0≤a≤1.2；0.30≤x≤0.90；0.05≤y≤0.40；0.05≤z≤0.50；x+y+z＝1。

优选地，其中在扫描电子显微镜(SEM)下，该正极材料包括形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒；其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数常大于60％。

优选地，其中上述正极材料特征在于：粉末X-射线衍射谱(XRD)表明只为单一α-NaFeO₂型层状结构，

优选地，其中存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)通常为0.07～0.15，晶粒尺寸通常大于等于小于等于

优选地，其中上述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其比表面积BET法测定为0.3～0.9m²/g。

优选地，其中上述球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，其特征在于：其中值粒径为2.0～8.0μm，优选中值粒径为3.0～7.0μm。

本发明还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：将锂源与镍钴锰前驱体(优选D50：1～12μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0混合，于600～1000℃烧结4～30小时，冷却至室温，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。

本发明还旨在提供一种球形或类球形层状结构的锂镍钴锰氧正极材料的制备方法，至少包括如下步骤：将锂源分散于聚乙二醇或丙烯酰胺水性胶体中，制成胶体，再将镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0的比例加入到胶体中，得到混合物料，将混合物料干燥，然后于600～1000℃烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。

上述正极材料的制备方法，其特征在于，其中所述镍钴锰前驱体的中值粒径D50为1-12μm，优选为3～10μm，更优选为4～8μm。

上述正极材料的制备方法，其中，所使用的锂源为碳酸锂、单水氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。

上述正极材料的制备方法，其中，正极材料的制备方法其特征在于：所使用的镍钴锰前驱体为镍钴锰的氢氧化物、镍钴锰的羧基氧化物、镍钴锰的氧化物中的一种或几种的混合物。

上述正极材料的制备方法，其中，所述干燥温度为150～350℃，干燥时间为2～15小时，优选干燥时间为2～8小时。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其通过前面的任一项所述的制备方法得到。

本发明还提供一种锂离子电池正极，其含有前面任一项所述的正极材料作为正极活性物质。优选地，其中所述的锂离子电池正极，其还含有导电剂，优选所述导电剂为导电炭黑。

本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，采用前面任一项所述的正极、负极、隔膜和电解液制备得到。

本发明还提供一种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用前面所述的锂离子电池制备得到。

本发明还提供一种所述的正极材料或前面所述的锂离子电池在制造移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。

本发明采用钴镍锰前驱体与锂源混合，再通过烧结，粉碎，制备出粉末X-射线衍射谱(XRD)表明只为单一α-NaFeO₂型层状结构，且存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)通常为0.07～0.15，晶粒尺寸通常大于小于在扫描电子显微镜(SEM)下，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数通常大于60％的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。

本发明人等对结晶性与电池性能的相关性进行深入研究。存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)的衍射峰的半峰宽在0.07～0.15范围内时，材料的结构稳定性好，因此显示良好的电性能，特别是在高温、高电压及安全性方面有较好的表现。

与二次团聚颗粒为主的镍钴锰三元正极材料相比，本发明制备的一次单晶颗粒为主的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料，二次团聚颗粒至多不超过35％，在循环过程中可有效避免出现二次团聚颗粒碎裂的情况，应用到锂离子电池中，电池具备更优异的高温稳定性、高电压循环性能以及良好的安全性能，适用于移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)、储能(ESS)等产品和领域中。

本发明的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本低。

附图说明

图1-1为实施例1制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A1的粉末X射线衍射图(XRD)；

图1-2为实施例1制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A1的颗粒的粒度和形状分布及数据图；

图1-3为实施例1制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A1的扫描电镜图(SEM)；

图2-1为实施例2制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A2的粉末X射线衍射图(XRD)；

图2-2为实施例2制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A2的颗粒的粒度和形状分布及数据图；

图3为实施例3制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A3的扫描电镜图(SEM)；

图4-1为实施例4制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A4的粉末X射线衍射图(XRD)；

图4-2为实施例4制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A4的颗粒的粒度和形状分布及数据图；

图4-3为实施例4制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A4的颗粒高分辨图；

图5为实施例5制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A5的颗粒高分辨图；

图6为实施例6制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A6的扫描电镜图(SEM)；

图7为实施例8制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A8的粉末X射线衍射图(XRD)；

图8-1为对比例ZH5000S的粉末X射线衍射图(XRD)；

图8-2为对比例ZH5000S的扫描电镜图(SEM)；

图9为所有实施例与对比例在4.2V 45℃1.0C/1.0C的300次循环曲线图对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的描述。

关于本发明的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料的制备方法，通过包含如下步骤的2种方法之一制备得到：

方法一：将锂源与镍钴锰前驱体(D50：1～12μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0混合，于600～1000℃(其中达到该是烧结温度过程中升温速率优选设置为10-30℃/min)烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。

方法二：将锂源分散于聚乙二醇或丙烯酰胺水性胶体中，制成胶体，再将镍钴锰前驱体按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.0～1.2)：1.0的比例加入到胶体中，得到混合物料，将混合物料在150～350℃条件下干燥2～15小时，然后于600～1000℃(其中达到该是烧结温度过程中升温速率优选设置为10-30℃/min)烧结4～30小时，冷却，粉碎分级，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料。

本发明中采用的干燥设备：宜兴市前锦炉业设备有限公司KSF1100-V型箱式炉。

粉碎设备：连云港春龙实验仪器有限公司SHQM型双星球磨机；气流粉碎：宜兴聚能粉碎设备公司MX-50气流粉碎机，本发明下面实施例1-8中气流粉碎的压力为0.2-1.0MPa。

分析仪器：英国马尔文MSU2000型激光粒度分析仪，英国马尔文FPIA3000型流动颗粒的粒度和形状图像分析仪，英国马尔文G3型干法粒度和粒形分析仪，北京彼奥电子技术有限公司生产并出售SSA-3500全自动比表面分析仪；德国蔡司Supra55sapphire场发射扫描电子显微镜；荷兰帕内科X’pert PRU X-射线衍射仪；美国热电iCAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪；浙江杭可LIP-3AHB06高恒温化成系统；武汉蓝电CT2001C测试设备；东莞市科瑞机电KP-BAK-03E-02高效真空干燥箱。

本发明的二次锂离子电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。具体来说，其中电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成，正极活性物质为本发明的一次球形或类球形锂镍钴锰氧材料，负极由包括集流体和涂覆在集流体上的常规负极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料制作二次锂离子扣式电池的具体操作方法如下：

正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:5:5加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上泡沫镍(2.5mm)，负极金属锂片(天津产，99.9％)，在相对湿度小于1.5％的环境下注入0.5g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，放上隔膜，正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口。扣电型号为CR2430。

在下面的实施例中，将本发明制备的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料制作二次锂离子电池全电的方法如下：

正极制备：将本发明的球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(锂镍钴锰正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。

负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。

隔膜为PP/PE复合薄膜材料。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，电解液采用的质量比EC:DEC:DMC＝1：1：1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液，化成48小时后，进行抽真空封口。电芯型号为454261。

本发明制备的二次锂离子实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在武汉蓝电电池测试仪上测试。

实施例1

将1.04mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为2％的聚乙二醇水性胶体800ml中，转速为100rpm，时间30min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝4:3:3的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:1μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04:1的比例加入到胶体中，转速3000rpm，时间50min，得到混合物料，将混合物料直接放入箱式炉中，在150℃的条件下干燥15小时后，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以30℃/min的升温速率升温至650℃烧结26小时，冷却至室温，以气压1.0Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A1。

对该正极材料A1粉末进行X射线衍射图测试，如图1-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.91的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.08，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO2型层状结构。

对该正极材料A1粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，如图1-2所示，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.933，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为84.4％。

对该正极材料A1粉末进行扫描电子显微镜测试，如图1-3所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.6～3.6μm。

对该正极材料A1粉末进行粒径及比表面积测试，D50为2.2μm，BET为0.86m²/g。

正极材料A1烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A1的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A1作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例2

将1.0mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为5％的丙烯酰胺水性胶体750ml中，转速为80rpm，时间50min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:3μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0:1的比例加入到胶体中，转速2800rpm，时间45min，得到混合物料，将混合物料直接放入箱式炉中，在230℃的条件下干燥8小时后，再将混合物置于马弗炉中，在氧气气氛下，以20℃/min的升温速率升温至600℃烧结30小时，冷却至室温，以气压0.5Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A2。

对该正极材料A2粉末进行X射线衍射图测试，如图2-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.9的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料A2粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，如图2-2所示，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.935，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为76.2％。

对该正极材料A2粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.7～4.8μm。

对该正极材料A2粉末进行粒径及比表面积测试，D50为3.0μm，BET为0.82m²/g。

正极材料A2烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A2的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A2作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例3

将碳酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:7.5μm)，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.2:1，以转速200rpm球磨60min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以13℃/min的升温速率升温至1000℃烧结4小时后，冷却至室温，以气压0.8Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A3。

对该正极材料A3粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.89的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.15，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料A3粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.949，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为85.8％。

对该正极材料A3粉末进行扫描电子显微镜测试，如图3所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.8～7.8μm。

对该正极材料A3粉末进行粒径及比表面积测试，D50为6.4μm，BET为0.58m²/g。

正极材料A3烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A3的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A3作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例4

将硝酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1的镍钴锰前驱体的氢氧化物(D50:10.0μm)，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.16:1，以转速1000rpm球磨10min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至920℃烧结12小时，冷却至室温，以气压0.2Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A4。

对该正极材料A4粉末进行X射线衍射图测试，如图4-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.86的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.13，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。对该正极材料A4粉末进行干法粒度和粒形分析测试，如图4-2及4-3所示，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.939，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为84.19％。

对该正极材料A4粉末进行扫描电子显微镜测试，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.6～6.8μm。

对该正极材料A4粉末进行粒径及比表面积测试，D50为5.2μm，BET为0.54m²/g。

正极材料A4烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A4的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A4作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例5

将1.05mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为3％的聚乙二醇与2％的丙烯酰胺混合的水性胶体600ml中，转速为65rpm，时间90min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝1:1:1的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:5.0μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例加入到胶体中，转速2600rpm，时间40min，得到混合物料，将混合物料直接放入箱式炉中，在350℃的条件下干燥2小时后，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以25℃/min的升温速率升温至700℃烧结22小时后，冷却至室温，以气压0.3Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A5。

对该正极材料A5粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.88的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.09，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料A5粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，如图5所示，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.931，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为72.1％。

对该正极材料A5粉末进行扫描电子显微镜测试主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～4.4μm。

对该正极材料A5粉末进行粒径及比表面积测试，D50为4.5μm，BET为0.69m²/g。

正极材料A5烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A5的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A5作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例6

将碳酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的羧基氧化物(D50:4.0μm)，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.18:1，以转速900rpm球磨13min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至960℃烧结8小时，冷却至室温，以气压0.7Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A6。

对该正极材料A6粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.97的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.14，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO2型层状结构。

对该正极材料A6粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.918，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为74.5％。

对该正极材料A6粉末进行扫描电子显微镜测试，如图6所示，主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.9～6.7μm。

对该正极材料A6粉末进行粒径及比表面积测试，D50为3.8μm，BET为0.62m²/g。

正极材料A6烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A6的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A6作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例7

将1.10mol的单水氢氧化锂，分散于质量浓度为4％的聚乙二醇的水性胶体650ml中，转速为70rpm，时间70min制成胶体，再将摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:8.0μm)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.10:1的比例加入到胶体中，转速2000rpm，时间30min，得到混合物料，将混合物料直接放入箱式炉中，在300℃的条件下干燥5小时后，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以23℃/min的升温速率升温至850℃烧结18小时，冷却至室温，以气压0.4Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A7。

对该正极材料A7粉末进行X射线衍射图测试，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.98附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.11，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料A7粉末进行流动颗粒的粒度和形状图像分析测试，其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.913，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为88.7％。

对该正极材料A7粉末进行扫描电子显微镜测试主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.7～6.3μm。

对该正极材料A7粉末进行粒径及比表面积测试，D50为7.6μm，BET为0.46m²/g。

正极材料A7烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A7的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A7作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

实施例8

将醋酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝4:3:3的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:12μm)，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.15:1，以转速850rpm球磨15min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以18℃/min的升温速率升温至750℃烧结20小时，冷却至室温，以气压0.6Mpa，气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到球形或类球形层状结构的锂镍钴锰复合氧化物正极材料A8。

对该正极材料A8粉末进行X射线衍射图测试，如图7所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.92附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.10，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料A8粉末进行干法粒度和粒形分析测试其颗粒呈球形或类球形，球形度平均值为0.905，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数为90.2％。

对该正极材料A8粉末进行扫描电子显微镜测试主要由形貌呈球形或类球形的一次单晶颗粒及少量二次团聚颗粒组成，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～9.2μm。

对该正极材料A8粉末进行粒径及比表面积测试，D50为8.0μm，BET为0.30m²/g。

正极材料A8烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料A8的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末A8作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

对比例

市售贵州振华新材料有限公司钴镍锰三元ZH5000S。

其制备方法为：将碳酸锂与摩尔比Ni:Co:Mn＝5:2:3的镍钴锰前驱体的氧化物(D50:6.5μm)，按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06:1，以转速750rpm球磨20min混合均匀出料，再将混合物置于马弗炉中，在空气气氛下，以35℃/min的升温速率升温至930℃烧结10小时，自然冷却至室温，以转速为1500rpm球磨30min出料，用300目的金属筛网筛分，得到镍钴锰三元ZH5000S。

对该正极材料粉末进行X射线衍射图测试，如图8-1所示，测试结果表明：其在衍射角2θ为64.95附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.18，晶粒尺寸为且为单一α-NaFeO₂型层状结构。

对该正极材料粉末进行扫描电子显微镜测试，如图8-2所示，主要由二次团聚颗粒及不到5％的一次颗粒组成。对该正极材料粉末进行粒径及比表面积测试，测试结果D50为6.6μm，BET为0.72m²/g。

正极材料ZH5000S烧结工序中对应的条件(升温速率，烧结温度，烧结时间，气流粉碎压力和产物)汇总于表1中，如表1所示。正极材料ZH5000S的指标数据(X射线衍射的(110)晶面衍射角度，半峰宽，晶粒尺寸；球形度平均值，5μm以下粒径的累积百分数；SEM下单晶粒径；D50及BET)汇总于表2中，如表2所示。用该粉末ZH5000S作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表3所示。

表1

表2

表3

从上面实施例1-8以及对比例的实验表明，本发明的方法制备得到了球形或类球形层状结构锂镍钴锰复合氧化物正极材料，在扫描电子显微镜下，形貌呈现主要为球形或类球形的一次单晶颗粒，偶尔出现二次团聚颗粒，二次团聚颗粒至多不超过35％，其中，一次单晶颗粒的粒径为0.5～10μm，且粒径在5μm以下的颗粒的累积百分数大于60％，具体为72.1％-90.2％；粉末X-射线衍射谱(XRD)中，在存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.07～0.15，优选为0.09-0.14；平均晶粒尺寸大于等于小于等于优选为另外可以看出，本发明的正极材料球形度平均值为0.905-0.949。然而，通过对比例制备的正极材料其形貌呈现出二次团聚颗粒为主，粉末X-射线衍射谱(XRD)中，在存在于衍射角2θ为64.9°附近的(110)衍射峰的半峰宽度FWHM(110)为0.18，材料的结构稳定性相对较差，特别是在高温、高电压下，其制成的电池随着循环次数增加，其循环容量保持率显著下降。