本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种改性正极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点而广泛应用于便携式电子设备、电动车及军用通信等领域。锂离子电池正极材料是影响电池性能和成本的关键材料。目前锂离子电池正极材料主要包括尖晶石材料、聚阴离子型材料和层状材料。层状材料，特别是高镍层状正极材料以其比容量高而受到广泛关注。
层状正极材料随着镍含量的增加，表面结构逐渐不稳定，锂离子容易从晶格中脱出，并与空气中的水和二氧化碳反应，导致层状正极材料表面存在大量的碳酸锂或氢氧化锂等残余碱。残余碱过高，容易导致软包电芯产气鼓胀，硬壳电芯ssd提前翻转，严重影响了软包和硬壳电芯的使用寿命。
现有降低层状正极材料表面残余碱含量的方法主要有控制合成条件降低层状正极材料的表面残余碱含量、添加过渡金属化合物与表面残余碱反应生成稳定化合物、采用有机溶剂或水对层状正极材料进行清洗。例如2013年3月13日申请的中国专利文献cn201310079543.2公开了在制备过程中分两次加入锂盐优化合成工艺，虽然能够一定程度上降低正极材料表面残余碱含量，但操作步骤繁琐复杂，合成时间长，对电化学性能有很大影响(其循环50次后的容量只有140mah/g)。又例如2012年9月15日申请的中国专利文献cn201210359842.7公开了在高镍正极材料linixcoymzo2(其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4,0≤z≤0.4，且x+y+z＝1)的表面均匀包覆锂离子导体化合物lialo2、li4ti5o12、li2zro3中的一种或多种，该方法不仅消耗了残余碱，而且包覆层具有高的锂离子电导率，有利于锂离子在电极界面的传输。但是该方法采用高温二次烧结工艺，容易造成正极材料晶体表面结构的破坏，从而影响电化学性能的发挥。再例如2014年5月7日申请的中国专利文献cn201410191376.5采用有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合物清洗正极材料，虽然该方法一定程度上能够降低正极材料表面残余碱，但该方法价格昂贵，有机溶剂挥发严重，对人体伤害大。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性正极材料的制备方法及锂离子电池，所述改性正极材料的制备方法能够有效地降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种改性正极材料的制备方法，其包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气体与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱的含量，即得到改性正极材料。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括本发明一方面所述的改性正极材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明改性正极材料的制备方法能够有效地降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，当采用此方法得到的改性正极材料应用到锂离子电池中后，能够有效降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的改性正极材料的制备方法及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的改性正极材料的制备方法。
根据本发明第一方面的改性正极材料的制备方法包括步骤：将层状正极活性物质与沸点不大于600℃的酸(对应下面的“所述酸”)和/或沸点不大于600℃的酸的酸式盐(对应下面的“所述酸式盐”)混合后，加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上进行热处理，使所述酸和/或酸式盐变成气态与所述层状正极活性物质表面的残余碱反应，降低残余碱的含量，即得到改性正极材料。其中，“所述酸式盐的分解温度”是指酸式盐分解为对应的酸的温度。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，通过将所述层状正极活性物质与所述酸和/或酸式盐物理混合，然后加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，或加热至所述酸式盐的分解温度、沸点温度或升华温度之上，使所述酸或者酸式盐变成气态充分与所述层状正极活性物质接触并反应，从而消耗掉层状正极活性物质表面的残余碱，降低残余碱的含量。通过此方法得到的改性正极材料具有较低的ph值，将其应用到锂离子电池中后，能够降低锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，当将层状正极活性物质仅与沸点不大于600℃的酸混合时，可加热至所述酸的沸点温度或升华温度之上，使所述酸变成气态与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，当将层状正极活性物质仅与沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合时，可加热至所述酸式盐的沸点温度或升华温度之上，使所述酸式盐变成气态与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，将层状正极活性物质同时与沸点不大于600℃的酸以及沸点不大于600℃的酸的酸式盐混合时，加热的温度只要保证所述酸和所述酸式盐均变成气态能与层状正极活性物质表面的残余碱进行反应。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述层状正极活性物质的通式为lianixcoym1-x-yo2，0≤x＜1，0≤y≤1，0.95≤a≤1.1，且0≤x+y≤1，m选自mn、al、mg、ti中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述层状正极活性物质选自lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.3co0.2mn0.5o2、lini0.3co0.3mn0.4o2、lini0.4co0.4mn0.2o2、lini0.2co0.4mn0.2o2、lini0.8co0.15al0.05o2中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸和/或酸式盐的总质量为所述层状正极活性物质的质量的0.1％～50％。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸选自草酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、硫化氢、醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、磷酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、油酸中的一种或几种。优选地，所述酸选自草酸。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述沸点不大于600℃的酸的酸式盐可为所述沸点不大于600℃的酸的铵盐，即所述酸式盐可为铵盐。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述酸式盐选自草酸铵、草酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、氟化铵、氟化氢铵、溴化铵、碘化铵、亚硫酸铵、硫化铵、硫化氢铵、醋酸铵、甲酸铵、丙酸铵、丁酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、乳酸铵、苯甲酸铵、丙烯酸铵、油酸铵中的一种或几种。优选地，所述酸式盐选自草酸铵、草酸氢铵中的一种或两种。
当本发明的酸或者酸式盐与层状正极活性物质表面的残余碱作用时，如果反应后的产物不溶于电解液，该产物会附着在层状正极活性物质的表面，隔离层状正极活性物质与电解液的接触，从而进一步抑制锂离子电池的产气，提高了锂离子电池的使用寿命。此外，电解液中的pf5对锂离子电池的产气有直接影响，当用草酸、草酸铵、草酸氢铵中的一种或几种对层状正极活性物质进行处理时，反应生成的草酸锂能够捕获电解液中两摩尔的pf5反应生成lipf4c2o4和lipf6，从而有助于进一步抑制锂离子电池的产气，提高锂离子电池的使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述热处理温度为80℃～600℃。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述热处理工艺可直接加热进行一步处理。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述热处理也可分两步进行，例如可首先在80℃～300℃低温下热处理一段时间，然后升温至400℃～600℃进行进一步热处理。分步热处理的方法可避免了直接热处理过程对层状正极活性物质表面结构的破坏，从而将热处理温度对锂离子电池的电化学性能的影响降到最低。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述热处理的时间为2h～72h。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述热处理在氧气气氛或空气气氛中进行。
在根据本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法中，所述残余碱包括li2co3、lioh中的一种或两种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面所述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜、电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极膜片，其中，所述正极膜片包括改性正极材料，所述改性正极材料通过本发明第一方面所述的改性正极材料的制备方法得到。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极膜片。所述负极膜片包括负极材料。其中，所述负极材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。所述负极材料可以选自金属锂，所述负极材料也可以选自相对于li/li+平衡电位的电极电位＜2v时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极材料可选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂，其中所述添加剂的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。所述锂盐可选自lipf6、libf4、lin(so2f)2(简写为lifsi)、lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2(简写为libob)、libf2c2o4(简写为lidfob)、lipo2f2中的一种或几种。所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(bl)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、二甲基亚砜(dmso)、环丁砜(tmso)、二甲基砜(msm)、四氢呋喃(thf)中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实施例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径购买获得。
实施例1
(1)正极片的制备
将正极活性物质lini1/3co1/3mn1/3o2和草酸按质量比为1:0.05的比例混合，然后球磨干混1h制得混合料；将上述制得的混合料置于马弗炉中，在通入空气的条件下升温至100℃，保温5h，然后升温至450℃，保温5h，之后冷却到室温，即得到改性正极材料。
将上述改性正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照质量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将ec、pc、dec按照体积比为ec:pc:dec＝1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液。
(4)隔离膜的制备
以聚丙烯微孔膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，正极活性物质为lini0.6co0.2mn0.2o2。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，正极活性物质为lini0.8co0.15al0.05o2。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例2，区别在于：在正极片的制备中，lini0.6co0.2mn0.2o2与草酸的质量比为1:0.01。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例2，区别在于：在正极片的制备中，lini0.6co0.2mn0.2o2与草酸的质量比为1:0.5。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，用草酸铵替代草酸。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，用盐酸替代草酸。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，用氯化铵替代草酸。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：在正极片的制备中，以常规lini1/3co1/3mn1/3o2为正极材料，未进行热处理消除残余碱。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例2，区别在于：在正极片的制备中，以lini0.6co0.2mn0.2o2为正极材料，未进行热处理消除残余碱。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例3，区别在于：在正极片的制备中，以lini0.8co0.15al0.05o2为正极材料，未进行热处理消除残余碱。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例2，区别在于：在正极片的制备中，lini0.6co0.2mn0.2o2与草酸的质量比为1:0.6。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的高温存储性能
在25℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为到0.05c，此时采用排水法测试锂离子电池的体积并记为v0；然后将锂离子电池置于60℃烘箱中存储两个月后取出，采用排水法测试此时离子电池的体积并记为v1。
锂离子电池60℃存储两个月后的体积膨胀率(％)＝[(v1-v0)/v0]×100％。
(2)锂离子电池的高温循环性能
在60℃下，将锂离子电池在2.8v～4.2v之间以1c恒流充放电循环进行200周，最后计算锂离子电池的容量保持率。
表1实施例1-8和对比例1-4的性能测试结果
从表1的相关数据分析可知，实施例1-8中采用沸点不大于600℃的酸或沸点不大于600℃的酸的酸式盐降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，锂离子电池在60℃存储两个月后的体积膨胀率较对比例1-3得到了明显改善。在实施例2、实施例4-5与对比例4的比较中可以看出，随着草酸含量的增加，锂离子电池存储后的体积膨胀率降低，但锂离子电池多次循环后的容量保持率也随之降低。即实施例1-8中采用沸点不大于600℃的酸或沸点不大于600℃的酸的酸式盐可降低层状正极活性物质表面的残余碱含量，适当含量的酸或酸式盐并不会恶化循环性能甚至能改善循环性能，但参照对比例4可知，过多的酸或者酸式盐对循环性能有明显恶化作用。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。