本发明涉及一种锂硫电池正极材料，属于电池材料技术领域。
背景技术：
锂硫电池由于所选用的硫在自然中大量存在，无毒和成本低，锂金属是自然中拥有最低标准电位(-3.04Vvs.SHE)，最小密度(0.53g·cm-3)和化学当量(0.26g·A-1·h-1)以及最高的理论比容量(3861mAh·g-1)，加上该电池拥有高的理论比容量(1675mAh·g-1)和能量密度(2600Wh·kg-1)，使其成为高性能电池研究的首选之一。尽管锂硫电池在理论上有相当高的能量密度，但是由于其电池在充放电过程中的“飞梭效应”导致电池容量迅速衰减，束缚了锂硫电池在实际的运用中推广。所谓“飞梭效应”指在电池放电过程中由硫单质还原的长链多硫化物从电池正极出发，穿透过电池隔膜，到达电池负极。在此过程中由于多硫化物溶解于电解质，其在锂硫电池的正极与负极之间发生一系列相应的反应，使得正负极活性物质损失和带来电池严重的自放电。在此过程将发生的反应将消耗活性的硫化合物和负极上的锂，并且其在负极上生成Li2S2和Li2S覆盖在负极锂的表层，造成锂负极严重极化。其次，单质硫的电子电导率(5×10-30S/cm)和离子电导率均十分低，导致正极材料的电化学活性和利用率也随之较低。此外，正极材料在充放电过程中极大的体积变化也使得锂硫电池的放电比容量迅速下降。
针对上述问题，具有特殊性能的纤维和多孔碳材料也吸引人们注意。由于中空纤维可适应正极体积变化和提供良好的导电路径，Li et al.(Li et al.，J.Power Sources，2012，212，179-185)和Zhang et al.(Zhang et al.，J.Power Sources，2015，274，338-344)将运用于正极材料，但其工艺过程复杂，阻碍多硫化物的穿梭效应有限，多孔碳材料由于高的比表面积和良好的导电性也被广泛运用在锂硫电池正极材料中，但是一般碳材料容易团聚且其电子传导通道受阻。
技术实现要素：
针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于结合碳纤维和多孔材料的优点，提出了一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料。这种蜂窝状的多孔的结构有利于高的导电通道，并且其稳定结构的多孔碳纤维能够极大抑制多硫化物的穿梭效应。同时，应用超长高导电性的碳纳米管协同构建不同层次的短或长程电子和离子通道。并且酸化的多孔碳纤维和碳纳米管表面赋予有较多的羟基，这有利于与多硫化物之间形成强有力的结合，从而能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应。该种方法能改善锂硫电池的充放电比容量、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
本发明提供一种锂硫电池正极材料，其特征在于：
其由蜂窝状多孔碳纳米纤维、碳纳米管、硫、super P和聚偏氟乙烯五种物质组成，所述蜂窝状多孔碳纳米纤维、碳纳米管、硫、super P和聚偏氟乙烯的质量百分比组方为：
锂硫电池正极材料中酸化的蜂窝状的多孔碳纤维结构有利于提供足够的储硫空间和便利的导电通道，且由于蜂窝状多孔碳纤维具有稳定结构和经过酸化处理后表面含有大量的羟基，这能够极大抑制多硫化物的穿梭效应，另外该蜂窝状多孔碳纤维具有对环境友好、工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点。
锂硫电池正极材料中碳纳米管可以应用其超长的高导电性特性来协同构建不同层次的短或长程电子和离子通道，这样极大提高锂硫电池正极的导电率。
所述的多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料，其特征在于：所述的蜂窝状多孔碳纤维和碳纳米管需放置于60℃的1M的硝酸中酸化处理8～12h。酸化处理的目的主要是除去蜂窝状多孔碳纤维中的杂质，并且使得蜂窝状多孔碳纤维表面具有大量的羟基，这些表面的羟基在锂硫电池充放电循环过程中，能够和多硫化物形成化学键，这样其可以极大地抑制多硫化物的穿梭效应。
所述的锂硫电池正极材料，其特征在于其制备方法包括如下步骤：1)蜂窝状的多孔碳纳米纤维制备；2)多孔碳纤维与碳纳米管酸化处理；3)多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合体高温热处理；4)锂硫电池正极材料成型。本发明锂硫电池正极材料制备步骤简单、方便，制备方法对环境友好、适宜工业化生产。本发明提供了一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料，本发明的目的在于结合中空纤维和多孔碳材料的优点，提供一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料制备方法。由于采用以上技术方案，本发明的锂硫电池具有以下特点：
复合锂硫电池正极材料中酸化的蜂窝状的多孔碳纤维结构有利于提供便利的导电通道，并在由于稳定结构的多孔碳纤维能够极大抑制多硫化物的穿梭效应，并且多孔结构可以适应电池在循环过程中大的体积变化；
复合锂硫电池正极材料中的碳纳米管可以应用其超长的高导电性特性来协同构建不同层次的短或长程电子和离子通道。
3)酸化的多孔碳纤维和碳纳米管表面赋予有较多的羟基，这有利于与多硫化物之间形成强有力的结合，从而能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应。
上述3个特点使得所制备对的锂硫电池具有更加优异的电化学性能，主要包括该种方法能改善锂硫电池的充放电比容量、能量密度和热稳定性以及循环寿命。本发明提供了锂硫电池正极材料制备方法，为高性能锂硫电池的开发提供了一个新途径。
附图说明
图1为以多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料的锂硫电池在不同倍率下的充放电循环性能与库伦效率结果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
(1)本发明首先按照本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(CN105161722A)，以此为基础，制备蜂窝状的多孔碳纳米纤维，
(2)将上述步骤(1)中的多孔碳纤维和购买的商业碳纳米管放置于60℃的1M的硝酸中经过酸化处理。
(3)将上述步骤的按照70∶25∶5比例的硫、多孔碳纤维和碳纳米管混合均匀后，放置真空干燥箱中于155℃，恒温加热24小时，得到所述的锂硫电池正极材料。
(4)本发明提供了一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料制备方法，其组装的电池包括：具有高电位正极活性正极极片(主要由硫/多孔碳纤维/碳纳米管复合材料、superP和聚四氟乙烯组成，其比例为8∶1∶1)；具有低电位负极锂材料；以及间隔于负极极片和正极极片之间celgard 2400隔膜，所述锂硫电池在0.5C的倍率下进行充放电，其放电循环如图1所示。
实施例2
(1)本发明首先按照本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(CN105161722A)制备蜂窝状的多孔碳纳米纤维，
(2)将上述步骤(1)中的多孔碳纤维和购买的商业碳纳米管放置于60℃的1M的硝酸中经过酸化处理。
(3)将上述步骤的按照70∶25∶5比例的硫、多孔碳纤维和碳纳米管混合均匀后，放置真空干燥箱中于155℃，恒温加热24小时，得到所述的锂硫电池正极材料。
(4)本发明提供了一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料制备方法，其组装的电池包括：具有高电位正极活性正极极片(主要由硫/多孔碳纤维/碳纳米管复合材料、superP和聚四氟乙烯组成，其比例为8∶1∶1)；具有低电位负极锂材料；以及间隔于负极极片和正极极片之间celgard 2400隔膜，所述锂硫电池在1C的倍率下进行充放电，其放电循环如图1所示。
实施例3
(1)本发明首先按照本课题组已申请的发明专利：一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法(CN105161722A)制备蜂窝状的多孔碳纳米纤维，
(2)将上述步骤(1)中的多孔碳纤维和购买的商业碳纳米管放置于60℃的1M的硝酸中经过酸化处理。
(3)将上述步骤的按照70∶25∶5比例的硫、多孔碳纤维和碳纳米管混合均匀后，放置真空干燥箱中于155℃，恒温加热24小时，得到所述的锂硫电池正极材料。
(4)本发明提供了一种多孔碳纳米纤维/碳纳米管/硫复合锂硫电池正极材料制备方法，其组装的电池包括：具有高电位正极活性正极极片(主要由硫/多孔碳纤维/碳纳米管复合材料、superP和聚四氟乙烯组成，其比例为8∶1∶1)；具有低电位负极锂材料；以及间隔于负极极片和正极极片之间celgard 2400隔膜，所述锂硫电池在2C的倍率下进行充放电，其放电循环如图1所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。