本发明涉及电池材料制备领域，尤其涉入锂离子电池的负极材料领域。
背景技术：
：锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和无污染等优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和其它便携式电器，并逐步向电动汽车、卫星以及大型储能电池等大功率系统领域拓展。在锂离子电池体系里，负极材料对电池的整体性能起着至关重要的作用，开发具有高能量密度和高功率密度的锂离子负极材料，并对其实际应用，尤其在混合动力汽车领域的应用，具有十分重要的意义。目前已产业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，但其理论容量仅为372mahg-1，且首次的循环效率低。碳纳米管的比表面积大，导电性能好，但其首次不可逆容量大，且存在电位滞后现象。硅作为锂电池负极材料，具有很高的理论比容量(4200mahg-1)。然而，硅在充放电过程中体积变化非常大(大约400%)，导致其循环稳定性差；并且硅的导电性也不好。技术实现要素：本发明一种si/cnts负极复合材料及制备方法，具有良好的结构稳定性和导电性，从而提高其作为锂离子电池负极材料的功率密度和循环稳定性。为达到上述目的，本发明采用硅粉、氯化钴、六水合氯化镍和适量的溶剂在高温的环境得到配制成得到si/cnts复合材料，其中所采用硅粉的质量与氯化钴、氯化镍的两者质量总和之比为2:3，氯化钴与氯化镍的重量比为1:0.5-2；所述的溶剂按容量比例采用20～28份浓度为10mol/l的氢氟酸、5~8份浓度为5%的氨水、2~3份无水乙醇、6~12份n-甲基吡咯烷酮、12~23份浓度为1%双氧水；本发明的si/cnts复合材料呈海胆状，内部为纳米硅，外部的棘为cnts，cnts和si之间连结强度高，从而提高该复合材料的结构稳定性。同时，cnts具有良好的导电性，可以在充放电过程中缓冲si的体积效应，从而提高si负极的循环性能，采用硅-碳纳米管复合材料（si/cnts）作为锂离子电池负极，可表现稳定的电化学性能，因此本发明中的锂离子负极的倍率性能不再像以往的以硅单质为负极材料的锂离子电池一样，受限制于充放电过程中因体积变化导致的活性物质粉化失效问题，该锂离子电池的倍率性能很好，可逆性高，因此能够输出很高的功率密度。同时该锂离子电池还表现出了较高的能量密度以及优良的循环稳定性，因此具有良好的实际应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一步骤①将硅粉过200目筛和氯化钴、氯化镍分散在适量的溶剂中，其中所采用硅粉的质量与氯化钴、氯化镍的两者质量总和之比为2:3，氯化钴与氯化镍的重量比为1:1，经30min超声处理，搅拌4h，使其分散均匀，再在80℃搅拌干燥，使氯化钴和氯化镍沉积在硅颗粒的表面，得到氯化钴和氯化镍负载的硅；步骤②将氯化钴和氯化镍负载的硅置于管式高温炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管内的空气，再通入氢气与氩气的混合气体，氩气：氢气的体积比为2:1，总流量为150ml/min，升温至550℃，保温1h；然后将炉温升到750℃，由氢气与氩气的混合气体载入乙炔，氩气：乙炔：氢气的体积比为5:2.5:10，保温25min，进行化学气相沉积生长碳纳米管。然后关闭乙炔和氢气，使样品在氩气保护下自然冷却至室温，得到si/cnts复合材料；步骤③采用83份si/cnts复合材料与7份导电炭黑添加剂、10份聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，加入适量的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上,经干燥、轧膜及冲片处理后,得到锂离子电池负极片；步骤④以锂片为正极片，步骤③得到锂离子电池负极片，采用有机电解液，在手套箱中组装成锂离子电池a1。实施例二步骤①将硅粉过200目筛和氯化钴、氯化镍分散在适量的溶剂中，其中所采用硅粉的质量与氯化钴、氯化镍的两者质量总和之比为2:3，氯化钴与氯化镍的重量比为1:0.5，经30min超声处理，搅拌4h，使其分散均匀，再在80℃搅拌干燥，使氯化钴和氯化镍沉积在硅颗粒的表面，得到氯化钴和氯化镍负载的硅；步骤②将氯化钴和氯化镍负载的硅置于管式高温炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管内的空气，再通入氢气与氩气的混合气体，氩气：氢气的体积比为2:1，总流量为150ml/min，升温至550℃，保温1h；然后将炉温升到650℃，由氢气与氩气的混合气体载入乙炔，氩气：乙炔：氢气的体积比为5:1:10，保温15min，进行化学气相沉积生长碳纳米管。然后关闭乙炔和氢气，使样品在氩气保护下自然冷却至室温，得到si/cnts复合材料；步骤③采用75份si/cnts复合材料与5份导电炭黑添加剂、5份聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，加入适量的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上,经干燥、轧膜及冲片处理后,得到锂离子电池负极片；步骤④以锂片为正极片，步骤③得到锂离子电池负极片，采用有机电解液，在手套箱中组装成锂离子电池a2。实施例三步骤①将硅粉过200目筛和氯化钴、氯化镍分散在适量的溶剂中，其中所采用硅粉的质量与氯化钴、氯化镍的两者质量总和之比为2:3，氯化钴与氯化镍的重量比为1:2，经30min超声处理，搅拌4h，使其分散均匀，再在80℃搅拌干燥，使氯化钴和氯化镍沉积在硅颗粒的表面，得到氯化钴和氯化镍负载的硅；步骤②将氯化钴和氯化镍负载的硅置于管式高温炉中，先通入纯氩气30min，流量为200ml/min，除去石英炉管内的空气，再通入氢气与氩气的混合气体，氩气：氢气的体积比为2:1，总流量为150ml/min，升温至550℃，保温1h；然后将炉温升到850℃，由氢气与氩气的混合气体载入乙炔，氩气：乙炔：氢气的体积比为5:5:10，保温35min，进行化学气相沉积生长碳纳米管。然后关闭乙炔和氢气，使样品在氩气保护下自然冷却至室温，得到si/cnts复合材料；步骤③采用90份si/cnts复合材料与10份导电炭黑添加剂、15份聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，加入适量的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)得到负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上,经干燥、轧膜及冲片处理后,得到锂离子电池负极片；步骤④以锂片为正极片，步骤③得到锂离子电池负极片，采用有机电解液，在手套箱中组装成锂离子电池a3。对比例：是以市场上购置由济州某电池科技有限公司生产的型号：cnts复合材料锂离子电池。表1实施例与对比例扣电测试结果对比扣电电池a1a2a3对比例负极材料实施例1实施例2实施例3人造石墨首次放电容量（mah/g）502.4499.1481.7339.5首次效率（%）94.193.893.390.4从表1可以看出，采用实施例1～3所得负极材料制得的锂离子电池，其放电容量及效率高于对比例，实验结果表明，本发明的负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。（1）扫面电镜测试：实施例1制备出的负极材料呈现球状，表面光滑、颗粒均一。（2）电化学性能测试分别以实施例1，实施例2,实施例3制备出的材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用lipf6/ec+dec（体积比1∶1）为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池a1，a2，a3；对比例：以人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用lipf6/ec+dec（体积比1∶1）为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池b；之后测试吸液能力、克容量及其循环性能（1.0c/1.0c）,测试标准为：按照国家标准gb/t24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法测试。扣电测试结果。原因在于：四氧化三铁具有较高的克容量，同时表面包覆的二氧化钛电压平台高，不形成sei，因此不消耗锂离子，造成其材料具有较高的首次效率。表2、不同材料的吸液能力对比表吸液速度（ml/min）保液率（24h电解液量/0h电解液量）实施例14.895.1%实施例24.694.3%实施例34.594.2%对比例3.283.1%由表2可以看出，材料的吸液保液能力明显高于对比例，其原因为，石墨/fe3o4/lialo2/tio2复合材料中具有中的fe3o4呈现空心结构，对提高材料的吸液保液能力起到重要作用，同时过度缓冲层偏铝酸锂又具有高的锂离子导电性优点，从而可以促进材料吸收电解液的能力。表3、不同材料的比表面积由表3可以看出，材料的比表面积和孔容较对比例有明显提高，其原因为，石墨表面包覆有四氧化三铁空心微球，提高整体复合材料的比表面积和孔容。表4、实施例与对比例倍率比较表由表4可以看出，复合负极材料的制备出的电池倍率性能明显由于对比例，其原因为，负极材料包覆有层间距大的二氧化钛，提高锂离子在材料层间的传输速率，同时偏铝酸锂具有较高的锂离子导电和电子导电特性，并因此提高材料的导电率，并最终提高材料的倍率性能。表5、不同材料的循环比较表实例初始容量(ah)500次后容量（ah）初始容量保持率(%)500次后容量保持率（%）实施例15.385.0510093.9实施例25.324.9810093.6实施例35.294.9510093.5对比例5.364.9610092.6由表5可以看出，负极复合材料的循环性能与对比例比较略有提高，其原因为，由于石墨在充放电过程中锂离子的嵌出造成石墨层结构的膨胀与收缩造成结构稳定性差，而本发明制备出的复合负极材料表面包覆有层间距大的二氧化钛材料，减少充放电过程中锂离子嵌出造成的结构破坏，同时中间层偏铝酸锂又可以提高充放电过程中锂离子。当前第1页12