本发明涉及用于制备锂离子二次电池用负极的方法。
背景技术：
锂离子二次电池因为能量密度高并且充电和放电循环特性优异而广泛地用作小尺寸移动装置如手机和膝上型计算机的电源。另外，近年来，考虑到环境问题以及增长的对节能的关注，已经提出对要求具有高容量和长寿命的大尺寸电源的需求，所述大尺寸电源包括用于汽车如电动车和混合动力电动汽车的车载蓄电池，以及电力储存系统如家用电力储存系统。
正在进行各种关于负极的研究以改善锂离子二次电池的特性及其制备方法。
专利文献1描述一种制备用于非水二次电池的负极的电极板的方法，其中使用通过捏合/分散含有石墨作为主要试剂的碳材料、增稠剂和粘合剂制备的糊剂。其描述了使用羧甲基纤维素作为增稠剂，以及使用具有极性基团的水分散性聚合物(含有丙烯腈单元的核-壳橡胶粒子型粘合剂)作为粘合剂。该制备方法被描述为包括以下至少三个步骤：捏合石墨和增稠剂水溶液的混合物的最初捏合步骤，将在最初捏合步骤中获得的捏合产物用增稠剂水溶液稀释并且捏合所得物的稀释捏合步骤，和通过将粘合剂添加至稀释捏合步骤的捏合产物并捏合所得物来制备糊剂的最终捏合步骤。
专利文献2公开一种用于制备非水二次电池用负极混合物的方法，所述方法包括捏合/分散负极活性物质、导电剂和其中粘合剂分散于增稠剂溶液中的分散剂。具体地，在其中描述的一个实施例中，使用氟树脂(聚偏二氟乙烯)作为粘合剂，使用羧甲基纤维素作为增稠剂，使用sisno3作为负极活性物质，并且使用乙炔黑和石墨作为导电剂。其还描述了当采用该制备方法时，聚集体(如负极混合物中含有的粘合剂的聚集体和碳聚集体)的量可以减少同时不降低负极混合物的粘度，导致延长所制备的二次电池的寿命特性。
专利文献3公开一种用于形成锂离子二次电池的负极涂层膜的浆料，所述浆料含有作为负极活性物质的碳材料、作为粘合剂的丙烯酸共聚物(水性乳液)和羧甲基纤维素以及水性介质。具体地，在其中描述的一个实施例中，使用丙烯酸-苯乙烯共聚物和羧甲基纤维素铵盐。其描述了通过使用该浆料形成的用于电池的负极涂层膜在碳粒子之间以及碳粒子和集电体之间的粘附性优异，具有高放电容量，并且循环寿命特性优异。
引用清单
专利文献
专利文献1：jp2006-92760a
专利文献2：jp08-195201a
专利文献3：jp2000-294230a
发明概述
技术问题
本发明的一个目的是提供能够以高生产率制备包括负极活性物质层的负极的制备方法，所述负极活性物质层在与集电体的粘附性方面以及在活性物质粒子之间的粘结性能方面优异。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面：
提供一种用于制备锂离子二次电池用负极的方法，所述负极包括集电体和设置在所述集电体上的负极活性物质层，所述方法包括：
制备包含负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物增稠剂和水性溶剂(含水溶剂，aqueoussolvent)的浆料；和
通过将所述浆料涂布在所述集电体上，并且干燥所述浆料以除去所述水性溶剂来形成用作所述负极活性物质层的涂层，
其中所述浆料的制备包括：
制备包含溶解于所述水性溶剂的所述水溶性聚合物增稠剂和作为所述粘合剂分散的丙烯酸粘合剂(acrylicbinder)的分散体；和
制备并搅拌包含含有所述负极活性物质的粉末材料和所述分散体的混合物。
发明的有益效果
根据示例性实施方案，可以提供能够以高生产率制备包括负极活性物质层的负极的制备方法，所述负极活性物质层在与集电体的粘附性方面以及在活性物质粒子之间的粘结性能方面优异。
附图简述
[图1]图1是举例说明根据示例性实施方案的包括负极的锂离子二次电池的一个实施例的横断面图。
实施方案描述
根据示例性实施方案的用于制备锂离子二次电池用负极的方法，所述方法包括：制备含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物增稠剂(例如，羧甲基纤维素，其在下文中被表示为“cmc”)和水性溶剂(例如，水)的浆料的步骤；和通过将所述浆料涂布在集电体上，并且干燥所涂布的浆料来形成用作所述负极活性物质层的涂层的步骤。制备浆料的步骤包括：制备其中水溶性聚合物增稠剂溶解在水性溶剂中并且丙烯酸粘合剂被分散的分散体的步骤；和制备并搅拌包含含有负极活性物质的粉末材料和所述分散体的混合物的步骤。如果需要，该混合物还可以含有另外的水性溶剂或添加剂。粉末材料可以含有另外的粉末材料，如导电助剂。
根据此制备方法，可以缩短制备过程(特别地，制备浆料的步骤)所需的时间，并且另外，可以制备包括在与集电体的粘附性和在活性物质粒子之间的粘结性能方面优异的负极活性物质层的电极。
在此制备方法中，制备浆料的步骤优选包括：制备其中丙烯酸粘合剂被分散在水性溶剂中的第一分散体的步骤，通过将水溶性聚合物增稠剂添加至所述第一分散体来制备其中水溶性聚合物增稠剂溶解在水性溶剂中的第二分散体的步骤，和制备并搅拌包含含有负极活性物质的粉末材料和所述第二分散体的混合物的步骤。
与示例性实施方案的制备方法相比，在采用其中预先将含有负极活性物质的粉末材料与水溶性聚合物增稠剂的水溶液混合，然后将粘合剂添加至由此获得的混合物中，并且搅拌所得物的方法中，过度需要用于充分混合后面加入的粘合剂的时间。除此之外，在混合后在搅拌期间对粘合剂施加机械剪切，其倾向于使粘合剂功能劣化。
备选地，如果预先将粘合剂(特别地，橡胶类粘合剂，如sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶))添加至cmc水溶液中以制备粘合剂分散体，并且将该粘合剂分散体和含有负极活性物质的粉末材料混合并搅拌，则在搅拌期间对粘合剂施加机械剪切，其倾向于使粘合剂功能大幅劣化。
在示例性实施方案的制备方法中，使用丙烯酸粘合剂作为粘合剂，并且制备含有粘合剂和增稠剂的粘合剂分散体，然后混合并搅拌该粘合剂分散体和粉末材料(含有负极活性物质)。因此，可以缩短用于制备浆料的时间，并且另外，可以抑制由搅拌期间的机械剪切另外造成的粘合剂功能的劣化。作为结果，可以以高生产率制备包括负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层在与集电体的粘附性方面以及在活性物质粒子之间的粘结性能方面优异。
除此之外，优选的是，预先将粘合剂(丙烯酸粘合剂)添加至并且分散在水性溶剂中，然后将水溶性聚合物增稠剂(例如，cmc)添加到其中并且溶解于其中。因此，可以容易地制备其中粘合剂被均匀分散的分散体，可以缩短用于制备分散体的时间，并且可以抑制由搅拌期间的机械剪切另外造成的粘合剂功能的劣化。因为cmc水溶液是粘性的，所以如果将粘合剂添加至这样的粘性cmc水溶液并且搅拌所得物，则存在均匀分散粘合剂可能需要长时间的趋势，或因为在搅拌期间对粘合剂施加机械剪切而会使粘合剂功能劣化的趋势。当将粘合剂添加至并分散在水性溶剂中，然后将水溶性聚合物增稠剂添加至其中并且溶解于其中时，可以缩短均匀分散所需的时间，并且可以抑制粘合剂功能的劣化。
现在将详细描述制备浆料的步骤。
首先，将丙烯酸粘合剂和水性溶剂(例如，水)混合以制备其中丙烯酸粘合剂被分散的第一分散体。
丙烯酸粘合剂的一个实例包括含有丙烯酸、甲基丙烯酸或者其酯或盐的单元的均聚物或共聚物(下文称作“丙烯酸单元(acrylicunit)”)。共聚物的实例包括含有丙烯酸单元和苯乙烯单元的共聚物，和含有丙烯酸单元和有机硅(silicone)单元的共聚物。如果丙烯酸粘合剂含有苯乙烯单元，则可以提高活性物质粒子之间的粘结性能。作为丙烯酸粘合剂，可以使用以水性乳液形式制备的丙烯酸粘合剂。丙烯酸粘合剂优选含有表面活性剂或分散剂，并且可以是与在聚合中使用的相同的那些。丙烯酸粘合剂中含有的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并且优选含有这些中的至少一种。
相对于水性溶剂，丙烯酸粘合剂的含量可以在0.5至5质量％的范围内，并且优选为1至3质量％。如果粘合剂的含量太小，则不能获得足够的粘结效果。反之，如果该含量太大，则均匀分散可能是困难的，或者负极活性物质层的电阻可能会变大。
接下来，将水溶性聚合物增稠剂添加至第一分散体以制备其中水溶性聚合物增稠剂被溶解的第二分散体。水溶性聚合物增稠剂可以以固体如粉末的形式添加，或者可以以水溶液的形式添加，并且从加工性和均匀性的观点出发，优选以固体如粉末的形式添加以溶解于其中。
水溶性聚合物增稠剂的实例包括纤维素衍生物、聚乙烯醇或其改性产物、淀粉或其改性产物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或其盐和聚乙二醇。在这些之中，纤维素衍生物是优选的，并且羧甲基纤维素(cmc)是更优选的。
作为cmc，可以使用其钠盐或铵盐，并且优选使用钠盐。与cmc铵盐相比，cmc钠盐以相同浓度增大所得cmc溶液的粘度，并且可以通过添加相对较小的量来改善活性物质粒子在浆料中的分散性。除此之外，如果使用cmc铵盐，则担心所使用的设施可能被在涂布浆料后的干燥时产生的碱性蒸气腐蚀等，但是如果使用cmc钠盐，则不存在这样的问题，并且cmc钠盐在制备期间容易处理。
相对于水性溶剂，水溶性聚合物增稠剂的含量可以设定在0.5至5质量％的范围内，并且优选为1至5质量％。
接下来，将第二分散体和含有负极活性物质的粉末材料混合，并且搅拌所得物。该混合步骤优选在改变混合物的浓度的情况下以两步进行。
在第一步骤中，将粉末材料和第二分散体混合并且捏合，使得所得混合物的固体浓度可以是50质量％以上且70质量％以下。混合物的固体浓度更优选为55质量％以上且65质量％以下。如果在该浓度范围内进行搅拌(捏合)，则可以更均匀地混合这些组分。特别地，可以改善在活性物质粒子周围的导电助剂的分散体的均匀性。这里，混合物的固体浓度是指固体组分与水性溶剂(例如，水)和不包括水性溶剂的固体组分(即，用于形成活性物质层的材料，即活性物质、导电助剂、cmc和粘合剂)的总和的质量比(以百分比计)。
在随后的第二步骤中，在固体浓度降低的情况下进行搅拌，使得混合物(浆料)的固体浓度可以是40质量％以上且低于50质量％。混合物(浆料)的固体浓度优选为45质量％以上且48质量％以下。当设定这样的浓度范围时，可以获得良好的浆料的涂布性能。除此之外，如果粉末材料的浓度足够高，则可以抑制待通过干燥除去的溶剂的量，并且因此可以降低能量成本。
在该第二步骤中，作为用于降低固体浓度的方法，可以添加水作为水性溶剂，并且可以使用水溶性聚合物增稠剂或另外的溶解于水的添加剂的水溶液代替水。
现在，将进一步描述根据示例性实施方案的负极的制备方法、通过所述制备方法制备的负极和使用所述负极的锂离子二次电池。
(锂离子二次电池)
根据示例性实施方案的锂离子二次电池的一个实例(层压型)的横断面图在图1中示出。如图1所示，本实例的锂离子二次电池具有：正极，所述正极包括由金属如铝箔构成的正极集电体3和设置在其上的含有正极活性物质的正极活性物质层1；和负极，所述负极包括由金属如铜箔构成的负极集电体4和设置在其上的含有负极活性物质的负极活性物质层2。正极和负极通过由无纺布、聚丙烯微孔膜等构成的隔膜5层压，使得正极活性物质层1和负极活性物质层2彼此面对。将电极对容纳在由铝层压膜构成的外包装6、7形成的容器中。将正极耳片9连接至正极集电体3，并且将负极耳片8连接至负极集电体4。将这些耳片引出到容器外部。将电解质溶液注入容器中，然后将所述容器密封。可以制得其中多个电极对层压于其中的电极组被容纳在容器中的结构。
(负极)
作为负极活性物质，可以使用碳质材料。碳质材料的实例包括石墨、非晶质碳(例如，可石墨化的碳、不可石墨化的碳)、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米角。作为石墨，可以使用天然石墨或人造石墨，并且从材料成本的观点出发，廉价的天然石墨是优选的。非晶质碳的实例包括煤沥青焦炭、石油沥青焦炭、乙炔沥青焦炭等的热处理产物。
负极活性物质的平均粒径，从抑制在充电和放电期间的副反应并且由此抑制充电和放电效率降低的观点出发，优选为2μm以上，更优选5μm以上，并且从输入和输出特性的观点以及电极制作(电极表面的平滑度等)的观点出发，优选为40μm以下，并且更优选30μm以下。这里，平均粒径意指通过激光衍射散射法在粒度分布(依据体积)中的50％的累积值时的粒径(中值直径：d50)。
关于负极的制作，可以通过以下方式获得负极(集电体和其上的负极活性物质层)：将含有负极活性物质、粘合剂、水溶性聚合物增稠剂、水性溶剂和如果需要的导电助剂的浆料涂布在负极集电体上，并且干燥所述浆料，并且如果需要，压制干燥的浆料以形成负极活性物质层。用于涂布负极浆料的方法的实例包括刮匀涂装法、钢模涂布法和浸涂法。如果需要，可以向浆料中加入添加剂，如消泡剂和表面活性剂。
从处于平衡关系的粘结力和能量密度的观点出发，在相对于负极活性物质层的含量方面，粘合剂在负极活性物质层中的含量优选在0.5至15质量％的范围内，更优选在0.5至10质量％的范围内，并且仍更优选在1至10质量％的范围内。
就相对于负极活性物质层的含量而言，水溶性聚合物增稠剂在负极活性物质层中的含量优选在0.2至10质量％的范围内，更优选在0.5至5质量％的范围内，并且仍更优选在0.5至2质量％的范围内。该增稠剂的含量，从负极活性物质层的电阻的观点出发，优选为10质量％以下，并且从改善活性物质粒子的分散性和粘着性以获得足够的粘结力的观点出发，优选为0.2质量％以上。
如果需要，负极活性物质层可以含有导电助剂。作为导电助剂，可以使用通常用作用于负极的导电助剂的导电材料，如碳质材料如炭黑、柯琴黑(ketjenblack)和乙炔黑。就相对于负极活性物质的含量而言，导电助剂在负极活性物质层中的含量优选在0.1至3.0质量％的范围内。导电助剂相对于负极活性物质的含量，从形成足够的导电通路的观点出发，优选为0.1质量％以上，并且更优选0.3质量％以上，从抑制由于电解质溶液的分解引起的气体生成和由导电助剂的过量添加造成的剥离强度降低的观点出发，优选为3.0质量％以下，并且更优选1.0质量％以下。
导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选在10至100nm的范围内。导电助剂的平均粒径(一次粒径)，从抑制导电助剂的过度聚集以获得在负极中的均匀分散的观点出发，优选为10nm以上，并且更优选30nm以上，并且从通过形成足够数量的接触点以形成良好传导通路的观点出发，优选为100nm以下，并且更优选80nm以下。如果导电助剂是纤维状的，则可以使用具有2至200nm的平均直径和0.1至20μm的平均长度的纤维。
这里，导电助剂的平均粒径是指中值直径(d50)，并且意指通过激光衍射散射法在粒度分布(依据体积)中的50％的累积值时的粒径。
作为负极集电体，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或其合金。其形状的实例包括箔、平板和筛网。
(正极)
对正极活性物质没有特别限制，并且例如，可以使用具有层状岩盐结构或尖晶石结构的锂复合氧化物，或具有橄榄石结构的磷酸铁锂。锂复合氧化物的实例包括锰酸锂(limn2o4)；钴酸锂(licoo2)；镍酸锂(linio2)；通过用另外的金属元素如铝、镁、钛或锌取代这些锂化合物中的锰、钴或镍部分的至少一部分获得的化合物；通过用镍取代锰酸锂中的至少一部分锰获得的镍取代的锰酸锂；通过用钴取代镍酸锂中的至少一部分镍获得的钴取代的镍酸锂；通过用另外的金属(如铝、镁、钛和锌中的至少一种)取代镍取代的锰酸锂中的一部分锰获得的化合物；和通过用另外的金属元素(如铝、镁、钛、锌和锰中的至少一种)取代钴取代的镍酸锂中的一部分镍获得的化合物。可以单独使用这些锂复合氧化物中的一种，或可以使用这些之中的两种以上的混合物。
具有层状晶体结构的含锂复合氧化物的实例包括含锂镍复合氧化物。作为含锂镍复合氧化物，可以使用其中在镍位点上的镍的一部分被另外的金属取代的含锂镍复合氧化物。占据镍位点的ni以外的金属是选自例如mn、co、al、mg、fe、cr、ti和in中的至少一种金属。
含锂镍复合氧化物优选包含co作为占据镍位点的ni以外的金属。此外，除了co以外，含锂镍复合氧化物更优选还包含mn或al，也就是说，可以适当地使用具有层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物(ncm)、具有层状晶体结构的锂镍钴铝复合氧化物(nca)或其混合物。
作为具有层状晶体结构的含锂镍复合氧化物，例如可以使用由下式表示的含锂镍复合氧化物。
li1+a(nibcocme1dme21-b-c-d)o2
其中mel是mn或al；me2是选自由mn、al、mg、fe、cr、ti和in组成的组中的至少一种(排除与me1相同的金属)；并且-0.5≤a＜0.1、0.1≤b＜1、0＜c＜0.5且0＜d＜0.5。
从与电解质溶液的反应性、速率特性等的观点出发，正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1至50μm，更优选1至30μm，并且仍更优选2至25μm。这里，平均粒径意指通过激光衍射散射法在粒度分布(依据体积)中的50％的累积值时的粒径(中值直径：d50)。
正极由正极集电体和在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极设置成使得所述活性物质层通过隔膜面向在负极集电体上的负极活性物质层。
正极活性物质层可以如下形成。正极活性物质层可以通过以下方式形成：首先制备含有正极活性物质、粘合剂和溶剂(如果需要，还包含导电助剂)的浆料，在正极集电体上涂布并干燥所述浆料，并且如果需要，压制干燥的浆料。作为在正极制作中使用的浆料溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。
除了正极活性物质和粘合剂之外，正极活性物质层还可以含有导电助剂。对导电助剂没有特别限制，并且可以使用通常用作用于正极的导电助剂的导电材料中的任一种，如碳质材料如炭黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨和碳纤维。
作为粘合剂，可以使用通常用于正极的粘合剂中的任一种，如聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏二氟乙烯(pvdf)。
尽管在正极活性物质层中较高比例的正极活性物质较好，因为每单位质量的容量变得更大，但是从电极的电极电阻降低的观点出发，导电助剂的添加是优选的，并且从电极强度的观点出发，粘合剂的添加是优选的。过低比例的导电助剂使得难以保持足够的导电性，并且变得易于导致电极电阻增加。过低比例的粘合剂使得难以保持与集电体、活性物质和导电助剂的粘合力，并且在一些情况下造成电极剥离。从以上观点出发，导电助剂在活性物质层中的含量优选为1至10质量％；并且粘合剂在活性物质层中的含量优选为1至10质量％。
作为正极集电体，可以使用铝、不锈钢、镍、钛及其合金。其形状可以包括箔、平板和筛网形式。特别地，可以适当地使用铝箔。
正极活性物质层(不包括集电体)的孔隙率优选为10至30％，并且更优选20至25％。当使得正极活性物质层的孔隙率在上述值内时，是优选的，因为在以高放电速率的使用中的放电容量得到改善。
(电解质溶液)
作为电解质溶液，可以使用其中锂盐溶解于一种或两种以上非水溶剂的非水电解质溶液。
非水溶剂包括环状碳酸酯，如碳酸乙二酯(ec)、碳酸丙二酯(pc)、碳酸丁二酯(bc)和碳酸亚乙烯酯(vc)；链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二丙酯(dpc)；脂族羧酸酯(脂族含碳酸酯，aliphaticcarbonateester)，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，如γ-丁内酯；链状醚，如1，2-乙氧基乙烷(dee)和乙氧基甲氧基乙烷(eme)；以及环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。这些非水溶剂可以单独或作为两种以上的混合物使用。
对要溶解于非水溶剂中的锂盐没有特别限制，而其实例包括lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、licf3co2、li(cf3so2)2、lin(cf3so2)2和二草酸硼酸锂。这些锂盐可以单独或作为两种以上的组合使用。此外，作为非水电解质，可以含有聚合物组分。锂盐的浓度可以确立在0.8至1.2mol/l的范围内，并且0.9至1.1mol/l是优选的。
(添加剂)
优选电解质溶液含有通常用作用于非水电解质溶液的添加剂的化合物。其实例包括碳酸酯化合物，如碳酸亚乙烯酯和碳酸氟乙二酯；酸酐，如马来酸酐；硼添加剂，如硼酸酯；亚硫酸酯化合物，如亚硫酸乙二酯；环状单磺酸酯，如1，3-丙磺酸内酯、1，2-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，2-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、2，4-丁磺酸内酯和1，3-戊磺酸内酯；以及环状二磺酸酯化合物，如甲二磺酸亚甲酯(1，5，2，4-二氧杂二噻烷-2，2，4，4-四氧化物)和甲二磺酸乙二酯。这些添加剂可以单独或作为两种以上的混合物使用。特别地，从能够有效地在正极表面上形成膜并且改善电池特性的观点出发，环状磺酸酯化合物是优选的，并且环状二磺酸酯化合物是优选的。
从提供足够的添加效应同时抑制电解质溶液的粘度和电阻增加的观点出发，添加剂在电解质溶液中的含量优选为0.01至10质量％，并且更优选0.1至5质量％。当电解质溶液含有足够量的环状磺酸酯时，可以在正极表面上有效地形成膜并且可以改善电池特性。作为环状磺酸酯化合物，优选使用环状二磺酸酯化合物。
(隔膜)
作为隔膜，可以使用树脂制成的多孔膜、纺织物、无纺布等。构成多孔膜的树脂的实例包括聚烯烃树脂如聚丙烯和聚乙烯、聚酯树脂、丙烯酸树脂(acrylresin)、苯乙烯树脂和尼龙树脂。特别地，聚烯烃微孔膜由于离子渗透性优异以及物理分隔正极和负极的能力而是优选的。此外，如果需要，可以在隔膜上形成含有无机粒子的层，并且无机粒子包括绝缘氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等的那些。在它们之中，优选含有tio2或al2o3。
(外包装容器)
作为外包装容器，可以使用由柔性膜组成的盒、罐盒等，并且从电池的重量降低的观点出发，优选使用柔性膜。
作为柔性膜，可以使用在作为基材的金属层的前表面和后表面上提供有树脂层的膜。作为金属层，可以选择具有包括防止电解质溶液泄漏和水分从外部渗入的阻隔性能的金属层，并且可以使用铝、不锈钢等。至少在金属层的一个表面上，提供改性聚烯烃等的热可熔的树脂层。外包装容器通过使柔性膜的热可熔树脂层彼此面对并且使容纳电极层压体的部分的周边热熔接来形成。在外包装与在其上形成热可熔树脂层的表面相反侧的表面上，可以提供尼龙膜、聚酯树脂膜等的树脂层。
实施例
(实施例1)
通过将丙烯酸粘合剂添加至水中，并且充分搅拌和混合所得物来制备分散体a。这里，相对于水，添加的丙烯酸粘合剂的量设定为1.7质量％。
接下来，通过将粉末形式的cmc(钠盐，由nipponpaperindustriesco.，ltd.制造，商品名：sunrosemac350hc)添加至分散体a中以溶解于其中来制备分散体b。这里，相对于水，添加的cmc的量设定为1.2质量％。
然后，将负极活性物质(涂覆的天然石墨)和导电助剂(炭黑)的混合粉末与分散体b混合并捏合。这里，所得混合物的固体浓度(不包括水的组分的浓度)设定为60质量％。
接下来，通过添加水将混合物的固体浓度降低至45质量％，并且进一步搅拌所得物以获得用于形成负极活性物质层的浆料。
将浆料涂布在集电体(铜箔)上，并且干燥和压制所得物以获得负极。
在上述过程中，将混合的粉末和分散体b混合以获得浆料的步骤所花费的时间定义为浆料制备时间。注意到，分散体a的制备时间为0.5小时以下(约10分钟)。将浆料制备的完成定义为当不存在剩余的材料的聚集体并且获得规定的粘度(7000cp)时的时间点。通过使用研磨(细度)规目视确定是否剩余有聚集体。
使用由此获得的负极来如下制作锂离子二次电池：
通过将作为正极活性物质的limn2o4、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝85∶5∶10(质量比))分散于水中来制备浆料，将由此获得的浆料涂布在集电体(铝箔)上，并且干燥所得物。将浆料以相同方式涂布在集电体的另一表面上，干燥并压制所得物，并且因此，获得包括在集电体的两个表面上形成的正极活性物质层的正极。
通过干法获得的多孔聚丙烯(pp)膜(具有25μm的厚度)用作隔膜，并且将负极、正极和负极以所述顺序经过隔膜层压以制备电极层压体。将由此获得的电极层压体用铝层压膜包裹，将电解质溶液注入其中，并且将层压膜密封。作为电解质溶液，使用其中1mol/l的lipf6作为锂盐溶解在ec和dec的混合溶剂(ec∶dec体积比＝3∶7)中的电解质溶液。
通过后面描述的方法测量负极的剥离强度、电池的接触电阻、电荷转移电阻和容量保持率。结果示于表1中。
(比较例1)
将cmc水溶液(cmc与水的用量比：1.2质量％)和以与实施例1中相同的方式制备的混合粉末混合并捏合。这里获得的混合物的固体浓度(不包括水的组分的浓度)设定为60质量％。
接下来，通过向其中添加水将混合物的固体浓度降低至50质量％，搅拌所得物以降低粘度，然后将sbr粘合剂和另外的水添加到其中，并且搅拌所得物以获得用于形成负极活性物质层的浆料。浆料的最终固体浓度(不包括水的组分的浓度)设定为45质量％。由此获得的浆料中的cmc浓度和粘合剂浓度分别与实施例1中的那些相同。
以与实施例1中相同的方式，将浆料涂布在集电体(铜箔)上，并且干燥并压制所得物以获得负极。除此之外，以与实施例1中相同的方式获得电池。
在上述过程中，将混合的粉末和cmc水溶液混合以获得浆料的步骤所花费的时间定义为浆料制备时间。
通过之后描述的方法测量负极的剥离强度、电池的接触电阻、电荷转移电阻和容量保持率。结果示于表1中。
(比较例2)
以与比较例1相同的方式制备浆料、制作负极并且获得电池，不同的是使用与实施例1中使用的相同类型的丙烯酸粘合剂代替sbr粘合剂。
将混合的粉末和cmc水溶液混合以获得浆料的步骤所花费的时间定义为浆料制备时间，并且通过后面描述的方法测量负极的剥离强度、电池的接触电阻、电荷转移电阻和容量保持率。结果示于表1中。
(比较例3)
将sbr粘合剂添加至cmc水溶液(cmc与水的用量比：1.2质量％)中，并且充分搅拌所得物。这里，相对于水，添加的sbr粘合剂的量设定为1.7质量％。
接下来，将由此获得的sbr粘合剂分散体和以与实施例1中相同的方式制备的混合粉末混合并捏合。这里，所得混合物的固体浓度设定为60质量％。
然后，通过添加水将混合物的固体含量降低至45质量％，并且进一步搅拌所得物以获得用于形成负极活性物质层的浆料。由此获得的浆料中的cmc浓度和粘合剂浓度分别与实施例1中的那些相同。以与实施例1中相同的方式，将浆料涂布在集电体(铜箔)上，并且干燥并压制所得物以获得负极。除此之外，以与实施例1中相同的方式获得电池。
在上述过程中，将混合的粉末和sbr粘合剂分散体混合以获得浆料的步骤所花费的时间定义为浆料制备时间。
通过后面描述的方法测量负极的剥离强度、电池的接触电阻、电荷转移电阻和容量保持率。结果在表1中示出。
(接触强度/剥离测试)
将各个实施例的浆料以10mg/cm2的基重涂布在铜箔的一个表面上，将所得物通过在60℃加热5分钟，然后在110℃加热5分钟进行干燥，并且由此，制作测试电极。利用双面胶带将此电极和sus板彼此粘合，并且对所得物进行180度剥离测试(剥离宽度：10mm，剥离速率：10mm/min)。
(接触电阻和电荷转移电阻)
对所获得的电池进行交流阻抗测量，并且分析结果以计算接触电阻和电荷转移电阻。在25℃的环境温度下在100％的soc(充电状态)(在4.2v的电压)的电池状态下进行交流阻抗测量。
(容量保持率/循环测试)
在以下充电和放电条件下进行循环测试：cc-cv充电：4.2v的上限电压，1c的电流；cv时间：1.5小时；cc放电：3.0v的下限电压，1c的电流；并且在充电和放电循环期间的环境温度：25℃。容量保持率被定义为在第500次循环中的放电容量与在第1次循环中的放电容量的比率。[表1]
[表1]
实施例1和比较例1之间的比较：在比较例1中，使用sbr粘合剂(橡胶类粘合剂)作为粘合剂，并且sbr粘合剂在将含负极活性物质的粉末材料与cmc水溶液混合之后添加。与这样的比较例1相比，根据其中使用丙烯酸粘合剂作为粘合剂并且在添加粉末材料之前预先制备粘合剂分散体(特别地，在添加cmc之前将粘合剂和水混合)的实施例1中，可以缩短浆料制备时间，并且另外，剥离强度高，接触电阻和电荷转移电阻低，并且改善了容量保持率。
实施例1和比较例2之间的比较：在实施例1和比较例2两者中均使用丙烯酸类粘合剂，但是在比较例2中，该粘合剂在将含负极活性物质的粉末材料与cmc水溶液混合之后添加。与这样的比较例2相比，根据其中在添加粉末材料之前预先制备粘合剂分散体(特别地，在添加cmc之前将粘合剂和水混合)的实施例1中，可以缩短浆料制备时间，剥离强度高，接触电阻和电荷转移电阻低，并且改善了容量保持率。
实施例1和比较例3之间的比较：在比较例3中，使用sbr粘合剂(橡胶类粘合剂)作为粘合剂，并且将sbr粘合剂与cmc水溶液混合，然后，将所得混合物与含负极活性物质的粉末材料混合。与这样的比较例3相比，根据其中使用丙烯酸粘合剂作为粘合剂(特别地，在添加cmc之前通过将粘合剂和水混合制备粘合剂分散体)的实施例1中，剥离强度高，接触电阻和电荷转移电阻低，并且改善了容量保持率。
在前述中，已经参照示例性实施方案和实施例描述了本发明；然而，本发明不限于这些示例性实施方案和实施例。可以在本发明的范围内对其构成和细节进行本领域技术人员可理解的多种变化。
本申请要求基于2015年9月28日提交的日本专利申请号2015-189916的优先权，将其整个公开内容通过引用并入本文。
附图标记列表
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3正极集电体
4负极集电体
5隔膜
6层压体外包装
7层压体外包装
8负极耳片
9正极耳片