金属化合物纳米结构薄膜材料的制备方法与流程

本发明涉及无机功能纳米材料技术领域，特别涉及一种金属化合物纳米结构薄膜材料的制备方法。

背景技术：

随着电子工业的发展以及能源危机和绿色环保的社会需求，能够为各种设备提供便携电源器件的需求也越来越迫切。能源存储和转换器件的研究重点在于电极材料的改进。其中一类改进途径是：通过将纳米材料制备成有序的纳米结构薄膜以解决多数电极材料导电性不佳和体积膨胀的问题。从电极制作过程来说，薄膜结构材料大大简化了使用导电剂、粘结剂和电极材料活性物质混合涂布制作电极片的复杂过程。已报道的制备纳米结构薄膜材料的方法存在一定的局限性，具体分析如下：

已报道的一类方法是金属基底上原位生长薄膜，金属基底参加反应并被化学氧化，同时释放的金属离子形成金属氧化物或其前驱物。因此薄膜结构可以定向沉积到金属基底表面，基于该种机理的方法，如直接热氧化、电化学阳极氧化处理和在溶液中被化学氧化。金属基底不仅作为金属离子的唯一来源，也可作为对纳米薄膜的支撑物。如张等人[Journal of Materials Chemistry A,2013,1,14368-14374；Advanced Functional Materials,2011,21,3516-3523；Accounts of Chemical Research,2009,42,1617-1627]提出在一个碱性反应体系中，用过硫酸铵作为氧化剂，在铜基底上制备氢氧化铜纳米结构薄膜。然而在这种情况下，只能制备与金属基底具有同种金属元素的金属氧化物或金属氢氧化物。

已报道的另一类方法是金属基底仅仅作为纳米材料沉积的支撑物和模板，并不参与化学反应，金属离子来源于反应前外加的金属盐，如化学气相沉积法(CVD)、化学浴沉积法(CBD)、水热沉积法。如范等人[Energy&Environmental Science,2012,5,9085-9090]采用水热法在泡沫镍上生长氧化钴纳米棒薄膜，反应前外加硝酸钴作为钴源。通常这些方法不仅在基底上发生沉积，而且会随机地在容器的内表面发生沉积，降低了反应物的利用效率。一般选用玻璃、硅晶片和碳布这种惰性基底用作沉积的支撑物。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属化合物纳米结构薄膜材料的制备方法，能够在金属基底表面选择性地定向生长纳米结构薄膜，反应物利用率高；合成工艺简单，不需要用到任何强酸、强碱或强氧化剂；反应条件范围宽，适用对象范围广；易于等比例放大，容易实现规模化。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属化合物纳米结构薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置金属离子溶液：将具有一定水解能力的金属离子所形成的金属盐溶于水中形成溶液；

(2)金属基底诱导金属离子发生水解反应：将金属基底和所述步骤(2)制得的金属离子盐溶液加入反应容器中，在金属离子可以水解的反应温度下发生反应一定时间，制得金属化合物纳米结构薄膜材料；

(3)将步骤(2)处理所得的产物清洗、烘干，可直接作为电极材料；或者将步骤(2)处理所得的产物清洗、烘干，放置于高温炉中，在保护气氛中加热处理，再应用于电化学能量储存和转换器件。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐或锰盐，其中铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁的一种或两种以上混合物；其中钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴的一种或两种以上混合物；其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或两种以上混合物；其中锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰的一种或两种以上混合物。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中所述能发生水解反应的金属盐溶于水后所形成的溶液浓度为0.005～0.5mol/L。

优选地，上述技术方案中，在进行所述步骤(2)金属基底诱导金属离子发生水解反应前，将金属基底进行清洗；所述金属基底的形式为金属片、金属箔或泡沫金属基底。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的金属基底包括铁基底、钴基底、镍基底或钛基底

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中反应容器为常压玻璃容器、常压耐高温塑料容器或聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中水解反应的温度为室温-200℃，反应时间为6-48小时。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中所述金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、或含有硫酸根、硝酸根或氯离子的碱式金属氢氧化物。

优选地，上述技术方案中，所述步骤(3)中所述加热处理是以0.5-10℃/min的升温速率加热至300-600℃，并在该温度下保温0.5-6小时，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种的混合物。

一种金属化合物纳米结构薄膜材料，所述金属化合物纳米结构薄膜材料是上述的金属化合物纳米结构薄膜材料制备方法制得，所述制得的金属化合物纳米结构薄膜材料可作为锂离子电池或/和钠离子电池或/和超级电容器的应用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明金属化合物纳米结构薄膜材料的制备方法，采用金属基底诱导金属离子发生水解反应的方法，可高效地在金属基底表面有序自组装生长纳米结构薄膜。本发明设计的反应体系，通过在强酸弱碱盐溶液中，引入金属基底参与金属离子的水解反应，金属基底起到反应消耗水解产物H⁺离子的作用，从而促进水解平衡向持续生成金属化合物的方向移动；同时，金属基底起到了承载的作用，最终水解产物金属化合物能在金属基底表面持续定向生长，形成纳米结构薄膜。

(2)本发明制备的纳米结构薄膜是有选择地集中生长到金属基底表面，而不会大量地沉积到反应器的内表面，提高了反应物的利用效率。

(3)本发明不需要用到任何强酸、强碱或强氧化剂，因此绿色环保，符合当今社会需求。

(4)本发明对制备条件的选择并不十分苛刻，可以在较大的范围内灵活调节，有选择地合理搭配实验参数，如温度区间、反应时间和反应液浓度。

(5)本发明设计的反应可促使水解能力有限的金属离子持续发生水解反应，扩大了水解反应的适用范围。

(6)本发明可根据反应容器的大小易于等比例放大，容易实现在大面积金属基底上制备纳米结构薄膜材料。合成工艺简单、经济高效、反应条件范围宽、适用范围广、易于规模化。

附图说明

图1是实施例1在泡沫镍基底表面制备的β-Ni(OH)₂纳米片薄膜的扫描电镜图；

图2是实施例2在泡沫镍基底表面制备的NiO纳米片薄膜的X射线衍射图；

图3是实施例4在泡沫镍基底表面制备的α-Co(OH)₂纳米片薄膜的扫描电镜图；

图4是实施例5在泡沫镍基底表面制备的Fe(OH)₃纳米片薄膜的扫描电镜图；

图5是实施例6在钴片基底表面制备的Co₃O₄纳米结构薄膜的X射线衍射图；

图6是实施例2在泡沫镍基底表面制备的NiO纳米片薄膜用作锂离子电池负极材料的循环性能图；

图7是实施例1在泡沫镍基底表面制备的β-Ni(OH)₂纳米片薄膜用作钠离子电池负极材料的倍率性能图；

图8是实施例8在镍片基底表面制备的NiO纳米片薄膜用作超级电容器电极材料的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

请参阅图1-图8，本发明实施例包括：

实施例1

在泡沫镍基底表面制备β-Ni(OH)₂纳米片薄膜的方法如下：

新配制20毫升Ni(NO₃)₂水溶液，Ni(NO₃)₂的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的10×10mm²泡沫镍基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度200℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。制得的β-Ni(OH)₂纳米片薄膜作为负极材料，连同泡沫镍基底一起直接运用于钠离子电池。

实施例2

在泡沫镍基底表面制备NiO纳米片薄膜的方法如下：

新配制20毫升Ni(NO₃)₂水溶液，Ni(NO₃)₂的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的10×10mm²泡沫镍基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度200℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥，得到β-Ni(OH)₂薄膜前驱物。将制得的β-Ni(OH)₂薄膜前驱物置于烧舟中，然后放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度300℃保温6小时，自然冷却至室温。热处理后制得的NiO纳米片薄膜作为负极材料，连同泡沫镍基底一起直接运用于锂离子电池。

实施例3

在泡沫镍基底表面制备Co₃O₄纳米粒子薄膜的方法如下：

新配制20毫升Co(NO₃)₂水溶液，Co(NO₃)₂的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的10×10mm²泡沫镍基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度160℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。制得的Co₃O₄纳米粒子薄膜作为负极材料，连同泡沫镍基底一起直接运用于钠离子电池。

实施例4

在泡沫镍基底表面有序生长α-Co(OH)₂纳米片薄膜的制备方法如下：新配制20毫升CoSO₄水溶液，CoSO₄的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的20×20mm²泡沫镍基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度100℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。制得的α-Co(OH)₂纳米片薄膜作为负极材料，连同泡沫镍基底一起直接运用于钠离子电池。

实施例5

在泡沫镍基底表面制备Fe(OH)₃纳米片薄膜的方法如下：新配制20毫升的Fe(SO₄)₂水溶液，Fe(SO₄)₂的浓度为0.005mol/L之间，转移到50毫升带盖的玻璃瓶中。将事先清洗的10×10mm²泡沫镍基底水平放置于玻璃瓶的底部。玻璃瓶被密封并在60℃温度条件下恒温反应48小时。反应结束后，产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。

实施例6

在钴片基底表面制备Co₃O₄纳米结构薄膜的方法如下：新配制20毫升Co(NO₃)₂水溶液，Co(NO₃)₂的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的5×5mm²钴片基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度120℃水热反应48小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。

实施例7

在铁片基底表面制备Ni(OH)₂纳米花薄膜的方法如下：新配制20毫升Ni(NO₃)₂水溶液，Ni(NO₃)₂的浓度为0.05mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的5×5mm²铁片基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度120℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥。

实施例8

在镍片基底表面制备NiO纳米片薄膜的方法如下：新配制20毫升Ni(NO₃)₂水溶液，Ni(NO₃)₂的浓度为0.025mol/L，转移到50毫升的聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中。将事先清洗的10×10mm²镍片基底水平放置于聚四氟乙烯内胆的底部。高压反应釜被密封并在温度200℃水热反应24小时。产物从反应液中冷却、分离、清洗、干燥，得到β-Ni(OH)₂薄膜前驱物。将制得的β-Ni(OH)₂薄膜前驱物置于烧舟中，然后放入管式电阻炉的石英管中，在氮气保护的氛围中以1℃/min升温，当温度升高至设定温度600℃保温2小时，自然冷却至室温。热处理后制得的NiO纳米片薄膜作为赝电容电极材料，连同镍片基底一起直接运用于超级电容器。

超级电容器的测试结果为：在2A g^-1的电流密度下，有1325F g^-1的比电容；在4A g^-1的电流密度下，有900F g^-1的比电容；在10A g^-1的电流密度下，有750F g^-1的比电容。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。