锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

高镍正极材料由于具有较高的容量和较好的循环性能，是目前锂离子电池正极材料的发展方向之一。但是，循环性能太差阻碍了高镍正极材料的推广和应用，例如，NCM622材料在4.3V下的循环性能远远不能满足实际使用需求。因此，提高高镍正极材料的循环性能是促使其工业化应用的关键。

目前，业界通常采用表面包覆氧化物的方式来提高高镍正极材料的循环性能，也取得了一定的效果，其中，氧化铝包覆材料应用最为广泛。但是，在高电压和较高温度下时，氧化铝包覆对正极材料的循环性能改善并不明显。有研究表明，可通过氧化硅包覆来抑制高电压和高温条件电解液中HF的产生，从而降低电解液副产物对正极材料表面的破坏，实现正极材料循环性能的提高。例如，相关技术揭示了通过正硅酸四乙酯水解法在富锂锰基材料表面包覆二氧化硅以提高其稳定性，但是，正硅酸四乙酯有毒性，且该方法成本较高，不适合工业化应用。相关技术还通过稀硫酸与硅酸钠反应，在材料表面生成二氧化硅来改善材料的循环稳定性，但是该方法对环境不友好，且酸液会腐蚀材料导致其容量显著下降，实用性较差。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想循环性能和动力学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有正极材料的不足，提供一种具有理想循环性能和动力学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其包括含镍正极材料和包覆在含镍正极材料表面的包覆层，其中，含镍正极材料的化学通式为LiNi_xM_1-xO₂，0.5≤x≤1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，包覆层包含磷酸钒锂和二氧化硅。

本发明选择磷酸钒锂和二氧化硅作为包覆物是因为：磷酸钒锂结构稳定并能改善锂离子电池的动力学性能、提高电池容量；二氧化硅的热稳定性好，能够抑制HF对阴极材料的腐蚀，从而改善锂离子电池的循环性能。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述二氧化硅的粒径为15～60nm。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述含磷酸钒锂和二氧化硅的包覆层的厚度为60～200nm。包覆层的厚度由包覆物质的量决定，太厚会恶化锂离子电池的电性能，太薄则改善效果不明显且包覆过程难以实现。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述磷酸钒锂占所述含镍正极材料质量的0.2～1％。磷酸钒锂的用量在前述质量范围时，既能有效改善锂离子电池的动力性能，又不会使循环性能出现恶化。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述二氧化硅占所述含镍正极材料质量的0.05～0.2％。二氧化硅的用量在前述质量范围时，既能有效改善锂离子电池的循环性能，又可避免因加入二氧化硅太多而导致正极材料克容量降低。

为了实现上述发明目的，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将磷酸钒锂、二氧化硅和含镍正极材料混合、研磨，其中，含镍正极材料的化学通式为LiNi_xM_1-xO₂，0.5≤x≤1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种；

(2)将步骤(1)所得中间产物干燥、煅烧；

(3)将步骤(2)所得中间产物冷却、破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料。

上述制备方法中，步骤(1)中的磷酸钒锂可以是直接作为原料与二氧化硅、含镍正极材料混合加工，也可以是通过反应物在湿法包覆过程中反应间接生成磷酸钒锂。优选地，磷酸钒锂的反应物可以为碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和草酸(或盐酸)，各反应物的称取量可根据磷酸钒锂占含镍正极材料的质量百分比计算而得。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述混合、研磨时，以乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或几种为介质；优选以乙醇为介质，通过球磨机进行球磨湿法共混。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述干燥是在60～150℃下干燥4～8h。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述煅烧在氮气或氩气气氛下进行，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为6～8h。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(3)中，所述过筛是过200目筛。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极材料，其中，正极材料包含前述锂离子电池正极材料或根据前述方法制备的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池具有如下优点：

1)本发明采用磷酸钒锂和二氧化硅的混合物作为含镍正极材料的表面包覆物，二氧化硅可以显著优化正极材料的循环性能，磷酸钒锂可抑制二氧化硅包覆导致正极材料电阻的增加和动力学性能的降低，所得锂离子电池正极材料的动力学性能和在高电压下的循环稳定性均有显著改善；

2)本发明锂离子电池正极材料的制备方法具有工艺路线简单、参数容易控制、流程短、成本低、对环境无污染等优点，适合大规模生产，具有良好的应用前景；

3)本发明锂离子电池采用磷酸钒锂和二氧化硅的混合物包覆含镍正极材料作为锂离子电池正极材料，在高电压下的循环性能得到显著提高，其动力学性能也明显提升。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及其有益效果进行详细说明。

图1为对比例1正极材料的SEM图(×10000)。

图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料的SEM图(×10000)。

图3为本发明实施例5和对比例2在常温下的全电池循环曲线图。

图4为本发明实施例5和对比例2在45℃下的全电池循环曲线图。

图5为本发明实施例5和对比例2在不同SOC状态下的直流电阻图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

在正极材料LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂表面包覆磷酸钒锂和二氧化硅，其制备方法如下：

(1)将磷酸钒锂、二氧化硅和LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2以乙醇作为介质球磨湿法共混1h，其中，磷酸钒锂占LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2质量的0.2％，二氧化硅(平均粒径15nm)占LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2质量的0.08％；

(2)将步骤(1)所得中间产物于80℃下干燥4h，并在氮气气氛保护下，将干燥后的物质在500℃下煅烧6h，升温速率是5℃/min；

(3)将步骤(2)所得中间产物随炉冷却、破碎并过200目筛，得到表面包覆有磷酸钒锂和二氧化硅的包覆层的锂离子电池正极材料，其SEM图如图2所示。

对图2可以看出，本发明所得锂离子电池正极材料表面存在一层较薄的包覆层，且包覆层在正极材料的表面均匀分布。

实施例2

在正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面包覆磷酸钒锂和二氧化硅，磷酸钒锂由碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和草酸间接生成，各反应物的称取量根据磷酸钒锂占正极材料的质量百分比计算而得，制备方法类似于实施例1，具体参数请参见表1。

实施例3

在正极材料LiNi_0.8Co_0.2O₂表面包覆磷酸钒锂和二氧化硅，磷酸钒锂由碳酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和盐酸间接生成，各反应物的称取量根据磷酸钒锂占正极材料的质量百分比计算而得，制备方法类似于实施例1，具体参数请参见表1。

实施例4

在正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面包覆磷酸钒锂和二氧化硅，制备方法类似于实施例1，具体参数请参见表1。

表1实施例1～4中制备过程中的相关参数

实施例5

将实施例1制得的锂离子电池正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到全电池。

对比例1

未处理的原始正极材料，化学式为LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2，其SEM图如图1所示。

对比例2

将对比例1的未处理的原始正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到全电池。

对比实验1：循环稳定性对比实验

取本发明实施例5和对比例2所得的全电池，在相同条件下进行循环稳定性实验。实验方法为：分别在25℃和45℃条件下，以1C(C为电池容量)倍率充电到4.3V，在1C倍率下放电，所得实验结果请参阅图3和图4。

由图3和图4可知，在25℃和45℃下，当容量衰减到80％时，采用本发明实施例5所得全电池的循环次数分别为1500以上和1000左右，而由未处理的原始材料所得的全电池(对比例2)在25℃和45℃下的循环次数分别约为750和550。明显地，无论在25℃还是45℃条件下，采用本发明实施例5所得全电池的循环稳定性(容量保有率)都明显提高。说明经磷酸钒锂和二氧化硅包覆能有效改善含镍正极材料在高电压下的循环性能。这是因为，高电压下电解液的副反应更活泼，而二氧化硅能有效保护含镍正极材料表面遭受电解液副产物氟氢酸的破坏，降低电解液对含镍正极材料的负面影响，从而显著改善循环性能。

对比实验2：电芯放电直流电阻对比实验

取本发明实施例5和对比例2所得的全电池，在相同条件下进行直流电阻测试实验。实验方法为：在25℃条件下，分别测试电芯在不同SOC状态下(10％～90％，每隔10％测一次)的直流电阻。测试方法为将电芯调整到指定SOC状态，然后以4C(C为电池容量)放电30秒，取放电前后电压差与最大电流值的比值，即为电芯对应SOC状态下的直流电阻，所得实验结果请参阅图5。

由图5可知，采用本发明实施例5所得全电池的直流电阻明显降低，说明经磷酸钒锂和二氧化硅包覆能有效改善正极材料的动力性能。由于二氧化硅不导电，经过二氧化硅包覆后会降低材料离子间的导电性，从而恶化动力学性能。而快离子导体磷酸钒锂能给Li⁺提供传输通道，同时也有利于电子的传导，从而能显著改善正极材料的动力学性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。