一种锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有使用电压高，能量密度高，无记忆效应，环保性好、性能优异等优点，其在便携式电子设备中已经得到了广泛的应用。最早用于商品化锂离子电池的正极材料为LiCoO₂，但由于Co自然资源匮乏、价格昂贵、对环境污染较大，且LiCoO₂不耐过充电，因为过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大，同时伴随安全性问题。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入，人们发现了能够代替LiCoO₂的锂离子电池正极材料。

LiNiO₂与LiCoO₂的性质相近，两者同属R-3m空间群，且均具有α-NaFeO₂型层状结构，镍的价格比钴低，资源比钴更丰富，实际比容量高，属于环境友好型正极材料。但是，LiNiO₂存在热稳定性差、在充放电过程中易发生相变、Ni²⁺占据Li⁺的3a位置导致阳离子混排，从而造成材料的电化学性能急剧下降的不足。

锰酸锂是一种极其廉价的正极材料，安全和环保性能也极好，但是该材料存在比容量和能量密度低，尤其是高温下循环性能极差的不足。对于目前大力提倡和推广的电动车动力电池，急需一种成本低、安全性好和寿命长的正极材料。所以，一种兼具上述要求的高温长寿命锰酸锂正极材料应运而生。但是，目前常规的锰酸锂并不具备高温下长寿命的性能，这是一直以来制约该材料大规模应用的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料，其能够克服高温下循环寿命短的缺点，提高锂离子电池正极材料的电化学性能。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其能够克服传统方法混合不均匀、难以控制化学计量比以及产物粒径大、分布不均匀等缺点，使得所制备的锂离子电池正极材料纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、比容量高、颗粒大小适中且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。

本发明提出一种锂离子电池正极材料，其分子表达式为：LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z，其中，x、y和z均大于0且小于或等于0.05。

本发明提出一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：按摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝(1.02～1.08)：(2-2x-2y)：x：x：y：y：z的比例制取干凝胶前驱体；

将干凝胶前驱体在空气气氛下450～650℃预烧5～10h，得到第二产物；

将第二产物在700～950℃高温条件下恒温烧结10～24h，自然降温后依次进行磨细和过筛分级。

本发明实施例的锂离子电池正极材料及其制备方法的有益效果是：通过采用溶胶凝胶法制备了钴、铝、钛、镁、氟分布均匀的前驱体，并采用高温固相法对体相均匀掺杂的LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z进行了合成；定向掺杂少量的钴、铝、钛、镁和氟离子，得到的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z，与传统固相法合成的锰酸锂(LiMn₂O₄)相比，极大的提高了材料的综合电化学性能，尤其是高温下的充放电长循环寿命电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z在试验例中进行测试所得的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z在试验例中进行测试所得的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z在试验例中进行55℃高温条件下的充放电曲线；

图4为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z在试验例中进行55℃高温条件下，3.3～4.35V电压范围内，以0.5C倍率恒流充放电的循环性能图；

图5为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z在试验例中进行55℃高温条件下，3.3～4.50V电压范围内，以0.5C倍率恒流充放电的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的锂离子电池正极材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、按摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝(1.02～1.08)：(2-2x-2y)：x：x：y：y：z的比例称取锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料和氟源原料，其中，对应的x、y和z均大于0且小于或等于0.05。

需要说明的是，之所以对锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料和氟源原料按照一定比例进行称取，是因为在后续的锂离子电池正极材料制备过程中，这些原料的比例关系对于其性能有至关重要的影响，按照上述的比例关系能够保证锂离子电池正极材料表现出最佳的电化学性能。需要强调的是，在称取原料的过程中，优选地，锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料和氟源原料的摩尔比例为1.05：(2-2x-2y)：x：x：y：y：z，且钴和铝的摩尔数必须相同，钛和镁的摩尔数也必须相同。

进一步地，锂源原料包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂和氯化锂中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择氢氧化锂作为锂源原料。

进一步地，锰源原料包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择乙酸锰作为锰源原料。

进一步地，钴源原料包括硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴以及钴的氢氧化物和氧化物中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择乙酸钴作为钴源原料。

进一步地，铝源原料包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和铝的氧化物中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择硝酸铝作为铝源原料。

进一步地，钛源原料包括钛酸丁酯、硫酸氧钛、二氧化钛、氯化钛中至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择钛酸丁酯作为钛源原料。

进一步地，镁源原料包括硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氧化镁以及氢氧化镁中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择硝酸镁作为镁源原料。

进一步地，氟源原料包括氟化锂和氟化氨中的至少一种。需要说明的是，在最佳的实施例当中，优选地，选择氟化锂作为氟源原料。

需要强调的是，对于上述每一种原料中，本实施例都提供了一种优选的具体原料，之所以进行优选，主要是综合考虑到对应每一种原料获取的难易程度和成本。采用上述优选的原料，可以使锂离子电池正极材料的整体制备过程更为简单，原料获取更容易，成本更低，因此，采用上述优选的原料配方方案更有利于实现其实际应用的规模化。

S2、将锰源原料、钴源原料、铝源原料、镁源原料和柠檬酸用超纯水进行溶解混合，制成第一溶液；将锂源原料、氟源原料和柠檬酸用超纯水进行溶解混合，制成第二溶液；将钛源原料加入到乙醇中进行溶解混合，制成第三溶液。需要说明的是，步骤二主要是针对不同的原料，利用不同的溶剂进行溶解，获得的上述三种溶液是后续利用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料前驱体的基础。

S3、在对第一溶液进行搅拌下，将第二溶液加入到第一溶液中，并继续搅拌，对第一溶液和第二溶液混合均匀后进行蒸发浓缩，得到第一产物；将第三溶液与第一产物混合搅拌均匀后，对第三溶液和第一溶液的混合物依次进行蒸发浓缩、烘干和研磨，得到干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体在空气气氛下450～650℃预烧5～10h，得到第二产物；将第二产物在700～950℃高温条件下恒温烧结10～24h，自然降温后依次进行磨细和过筛分级，便可得到锂离子电池正极材料。

需要说明的是，温度和烧结时间是上述利用高温固相法对干凝胶前驱体进行处理时的两个重要参数，温度过高或过低、烧结时间过短或过长都不有利于得到性能最佳的锂离子电池正极材料。因此，在优选的实施例当中，对于干凝胶前驱体的高温烧结过程中，具体地为：首先将干凝胶前驱体在空气气氛下650℃预烧6h，然后再升温至820℃高温恒温烧结16h，最后进行自然降温。

本发明实施例提供的锂离子电池正极材料，其分子表达式为：LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z。其中，需要说明的是，该分子式中的x、y和z均大于0且小于或等于0.05。另外，该分子式的锂离子电池正极材料是由本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其具有纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒适中且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低等优点。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.03：1.9：0.03：0.03：0.02：0.02：0.05分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下650℃预烧6小时，再升温至820℃高温恒温烧结16小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.03Al_0.03Ti_0.02Mg_0.02O_1.95F_0.05目标产物。

实施例2

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.03：1.9：0.02：0.02：0.03：0.03：0.05分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下650℃预烧6小时，再升温至820℃高温恒温烧结20小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.02Al_0.02Ti_0.03Mg_0.03O_1.95F_0.05目标产物。

实施例3

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.05：1.9：0.03：0.03：0.02：0.02：0.02分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下650℃预烧6小时，再升温至820℃高温恒温烧结16小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.03Al_0.03Ti_0.02Mg_0.02O_1.98F_0.02目标产物。

实施例4

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.05：1.9：0.02：0.02：0.03：0.03：0.02分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下650℃预烧6小时，再升温至820℃高温恒温烧结20小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.02Al_0.02Ti_0.03Mg_0.03O_1.98F_0.02目标产物。

实施例5

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.03：1.9：0.04：0.04：0.01：0.01：0.05分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下650℃预烧6小时，再升温至850℃高温恒温烧结16小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.04Al_0.04Ti_0.01Mg_0.01O_1.95F_0.05目标产物。

实施例6

本实施例提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其中，该锂离子电池正极材料是由该锂离子电池正极材料的制备方法制备所得，其制备过程如下：

将锂源原料、锰源原料、钴源原料、铝源原料、钛源原料、镁源原料、氟源原料以摩尔比为Li：Mn：Co：Al：Ti：Mg：F＝1.03：1.9：0.01：0.01：0.04：0.04：0.05分别称取样品；将乙酸锰、乙酸钴、硝酸铝、硝酸镁和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中，制成均匀溶液a，柠檬酸摩尔数：(Mn+Co+Al+Mg)＝0.5：1；将氢氧化锂、氟化锂和一定比例量的柠檬酸加入超纯水中制成均匀溶液b，柠檬酸摩尔数：(Li+F)＝0.5：1；将钛酸丁酯加入一定比例量的乙醇中制成均匀溶液c，钛酸丁酯与乙醇体积比为1：10；在强搅拌下将溶液b滴加至溶液a中，加入完毕，在搅拌下蒸发浓缩至无明显流动；再将溶液c加入到所得产物中，搅拌均匀后继续蒸发浓缩至无明显流动，转入烘箱中烘干过夜，研磨得到干凝胶前驱体；将所得干凝胶前躯体放入高温马弗炉中，在空气气氛下600℃预烧6小时，再升温至800℃高温恒温烧结16小时，自然降温后将产物研细、过筛分级，即得到LiMn_1.9Co_0.01Al_0.01Ti_0.04Mg_0.04O_1.95F_0.05目标产物。

试验例

对本发明实施例1-6中得到的锂离子电池正极材料的自身品质和使用性能进行验证和分析，其从测试的结果分析来看，均取得了良好的物理性能和优异的高温长循环性能，具体地，以实施例1作为试验例进行说明：

首先将实施例1中的锂离子电池正极材料作为样品进行XRD分析测试，其结果如图1所示。参照图1，可以看出，对锰酸锂(简称LMO)中定向共掺杂Co、Al、Ti、Mg、F后并没有对原锰酸锂的晶体结构造成影响，锂离子电池正极材料的XRD图谱依然反映的是结晶性能很好的锰酸锂结构，这就证明了Co、Al、Ti、Mg、F的共掺杂是成功的，其这些元素的共掺杂是以对等取代的方式将锰和/或氟取代，从而使得在不改变原锰酸锂晶体结构类型的同时，又发挥出所共掺杂元素的性质。因此，从图1可以证明实施例1中提供的锂离子电池正极材料具有纯度高、结晶品质好的优良性能。

其次，对实施例1中得到的锂离子电池正极材料进行SEM测试，其结果如图2所示。参照图2可以看出，锂离子电池正极材料是以规整的正方形晶粒存在，而且晶粒与晶粒之间分散均匀，大小相近，这证明了实施例中所提供锂离子电池正极材料具有化学均匀性好、产物颗粒适中且分布均匀的优点。

最后，对实施例1中得到的锂离子电池正极材料进行综合的电化学性能测试，其测试结果如图3-5所示。结合参照图3-5，可以看出，在55℃高温环境下，当充放电电压范围在3.3～4.35V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到110.3mAh·g^-1，充放电循环55次后放电比容量仍为118.9mAh·g^-1，容量保持率为107.8％；在3.3～4.5V电压区间，恒电流充放电倍率为0.5C时，其循环性能仍保持良好；循环51次后，容量保持率为95.8％。因此，通过对实施例1所提供的锂离子电池正极材料进行恒电流充放电测试，证明了该正极材料具有优异的高温长循环寿命特点。需要说明的是，图3为锂离子电池正极材料第3次充放电曲线图，之所以将第3次充放电曲线作为试验例的分析数据图，是因为根据锂离子电池正极材料的使用特性和实验人员的工作经验，在新制备的锂离子电池正极材料进行使用时，第3次充放电曲线特征表现最为稳定可靠，最能反映材料的充放电性能。

综上所述，本发明实施例采用溶胶凝胶法制备了钴、铝、钛、镁、氟分布均匀的前驱体，并采用高温固相法对体相均匀掺杂的LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z进行了合成，所得到的锂离子电池正极材料LiMn_2-2x-2yCo_xAl_xTi_yMg_yO_2-zF_z，与传统固相法合成的锰酸锂(LiMn₂O₄)相比，钴、铝、钛、镁、氟共掺杂极大的提高了材料的综合电化学性能，不仅使放电比容量有所提高，而且提高了高温下充放电的循环寿命和3.3-4.5V电压区间的电化学性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。