超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于电容器电极技术领域，具体的为一种超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术：

新型储能材料的研发一直都是世界各国科学家的研究热点，各式各样的储能产品也逐渐的推向市场热销。体积小、便于携带、容量大、稳定性强、可多次反复利用等特点的储能器件一直都能得到人们的青睐。超级电容器作为新型的储能器件以其独特的优势应用在军事、交通、通信、医疗等生活中的各个领域。超级电容器作为与电池互补的最佳储能器件，它的主要特点在于瞬间放电能力较强，提供大功率的输出。传统的电容器主要是由于依靠物理反应完成储能过程，通过材料本身的表面积吸附电荷实现储能，这样直接限制了电容器的容量。超级电容器又名赝电容或者法拉第电容器，结合传统电容器和电池储能的特点采用氧化还原反应和物理吸附电荷相结合的方式实现储能，使得原本仅仅依靠材料表面吸附电荷来实现储能的电容器容量得到了数倍的提升。

然而，制约超级电容器容量的因素众多，比如电解液、集流体等，其中以电容器本身所能提供的电压大小尤为极其重要，超级电容器之所以不能直接作为动力能源，也正是因为其容量的大小与电压成正比平方的倍数关系，而它的单体电容所能提供的电压很小，所以电位窗口的大小成为了限制其发展的技术瓶颈使得容量很难得到较大的提升。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，能够提高电极材料的电位窗口，提升超级电容器的电压，增加超级电容器的容量。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备高锰酸钾溶液；

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底；

4）将所述步骤3）得到的碳材料旋涂基底在所述高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面，反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求；

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

进一步，所述步骤1）中制备的高锰酸钾溶液为饱和高锰酸钾溶液。

进一步，所述碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体。

进一步，所述碳材料采用石墨烯。

进一步，所述步骤4）中，所述碳材料旋涂基底在所述高锰酸钾溶液中的浸泡反应温度小于等于100℃。

进一步，所述步骤5）中，将达到设定层数要求的复合旋涂基底经烘干处理。

进一步，所述步骤6）中，退火温度为100~1200℃，冷却时采用自然降温冷却。

进一步，退火时的升温速度为1-20℃/min。

本发明的有益效果在于：

本发明超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，通过旋涂的方法使高锰酸钾和碳材料在基底上形成一层叠一层的多层结构，高锰酸钾与碳材料反应生成锰的氧化物，并且由于高锰酸钾溶液的覆盖面要大于碳材料溶液的旋涂面，使得锰的氧化物将碳材料分为多层相互隔离的超薄层，当电解液进入电极材料中，超薄层碳材料变成一虛拟的双极板，使整个电极由一系列串联的电池构成，从而大大提高了电极材料的电位窗口，将该电极材料作为超级电容器电极材料使用时，极大地提升了超级电容器的电压，能够把水系电解液的电压极限从1.23V提升至2.6V，同时保持了极大的功率和容量。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备过程示意图；

图2为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料TEM图；

图3为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的XPS图；

图4为实施例1-6制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里的电化学CV图；

图5为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同的电压窗口下的CV图；

图6为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数的CV图；

图7为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数下的比电容值；

图8为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数的CV图；

图9为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同放电倍率下的放电曲线图；

图10为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里的能量密度与功率密度图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用40℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为15次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为50℃，升温速度为3℃/min，升温至500℃后保持30min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

实施例2

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用100℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为3次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为20℃，升温速度为20℃/min，升温至1200℃后保持10min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

实施例3

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用25℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为6次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为30℃，升温速度为1℃/min，升温至100℃后保持60min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

实施例4

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用60℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为9次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为40℃，升温速度为10℃/min，升温至800℃后保持25min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

实施例5

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用80℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为12次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为40℃，升温速度为15℃/min，升温至1000℃后保持20min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

实施例6

本实施例的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）利用高锰酸钾粉末制备高锰酸钾饱和水溶液。

2）将碳材料分散在溶剂中，制备得到碳材料溶液；其中，碳材料采用可分散于溶剂中的碳元素的同素异形体，本实施例的碳材料采用氧化石墨烯，具体的为：将石墨粉氧化为氧化石墨，再将氧化石墨超声分散为氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散在水中，制备成浓度为4 mg/ml的碳材料溶液。

3）将碳材料溶液旋涂于基底上，烘干后得到碳材料旋涂基底。

4）将步骤3）得到的碳材料旋涂基底在高锰酸钾溶液中浸泡反应，使高锰酸钾溶液的覆盖面大于碳材料溶液的旋涂面；浸泡反应温度小于等于100℃，本实施例的浸泡温度采用5℃；反应完成后取出所述碳材料旋涂基底，并将附在所述碳材料旋涂基底表面的高锰酸钾溶液旋涂均匀，烘干后得到复合旋涂基底；

5）在所述复合旋涂基底上重复步骤3）和步骤4），直至达到设定的层数要求后，烘干；本实施例重复步骤3）和步骤4）的次数为18次。

6）将所述步骤5）制备得到的复合旋涂基底在惰性气体保护下退火，冷却后得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。本实施例的将复合基底在氩气保护下退火，退火后初始温度为40℃，升温速度为8℃/min，升温至300℃后保持40min，最后自然降温冷却，得到超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料。

如图1所示，为超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的制备过程示意图，通过旋涂的方法使高锰酸钾和氧化石墨烯在基底上形成一层叠一层的多层结构，高锰酸钾与氧化石墨烯反应生成锰的氧化物，经过退火后氧化石墨烯还原为石墨烯，并且由于高锰酸钾溶液的覆盖面要大于氧化石墨烯溶液的旋涂面，使得锰的氧化物将石墨烯分为多层相互隔离的超薄层，当电解液进入电极材料中，超薄层石墨烯变成一虛拟的双极板，使整个电极由一系列串联的电池构成，从而大大提高了电极材料的电位窗口。

如图2所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料TEM图，可清楚地看到锰的氧化物修饰在一层叠一层的石墨烯之间，而且可通过高分辨的TEM图看到清晰的晶像。

如图3所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料的XPS图，a图为锰元素在2p轨道的XPS图，b图为锰元素在3s轨道的XPS图；a图体现了锰元素在2p轨道的能带差为11.8eV，符合二氧化锰Mn4+的要求；同时，在b图锰元素的3s轨道上能带差为4.8eV，这预示着存在着多价态的锰。

如图4所示，为实施例1-6制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里的电化学CV图，可见，实施例1制备得到的电极材料表现出最大的电位窗口，和最大的比容量。

如图5所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同的电压窗口下的CV图，即使是在大扫数情况下电极材料依然能够实现锂离子的嵌入和脱出锂离子，这是因为本材料主要是依靠电解液的锂离子进出材料实现储能，可看出分别在1.1, 0.2V 和-0.2，0.7V 分别有两对氧化还原峰，标志这锂离子的嵌入和脱出电位。说明该电极材料是一种很好的超级电容器电极材料，在大功率下依然能够大量储能。

如图6所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数的CV图，说明实施例1制备得到的电极材料在理论上在水系的硫酸锂电解液里可以实现2.6V的电压，这在目前没有任何关于水系电解液的电容器可以实现。

如图7所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数下的比电容值，最大值为152F，在5mV/s的扫数下。

如图8所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同扫数的CV图；从图上可看出电极材料组装成器件后保持了很好的循环性，在2V的电压下呈现出的形貌是双电层矩形，而且在大电流的时候也保持了充放电的对称性。

如图9所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里不同放电倍率下的放电曲线图；可以看出，充放电曲线基本呈现的是对称三角形，再一次体现了电极材料很好的电容性，同时在大电流下依然保持很大的容量，1.5A/g电流下保持120F的电容量。

如图10所示，为实施例1制备得到的超薄层碳材料双极板结构的超级电容器电极材料组装成器件后，在1mol/L浓度的硫酸锂水溶液电解液里的能量密度与功率密度图，该电容实现了在功率为3000W/kg时保持66.6Wh/kg的极好性能。

上述实验数据证明，上述实施例得到的电极材料中，锰的氧化物将石墨烯分为多层相互隔离的超薄层，当电解液进入电极材料中，超薄层石墨烯变成一虛拟的双极板，使整个电极由一系列串联的电池构成，从而大大提高了电极材料的电位窗口，极大地提升了超级电容器的电压，把水系电解液的电压极限从1.23V提升到了2.6V，同时保持了极大的功率和容量。

当然，本发明的碳材料不局限于氧化石墨烯，如还可以为多孔碳材料、活性碳材料、碳纳米管等其他不同类型的碳材料；另外，通过调节旋涂有碳材料溶液的基底在高锰酸钾溶液中的浸泡反应温度、物料浓度等条件，可以控制生成的锰的氧化物的负载量。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。