NiCu薄膜负载纳米Pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化用催化剂技术领域，是小分子燃料电池的研究领域，具体是一种nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法。

背景技术：

乙醇是一种可再生能源，在有机小分子燃料电池中具有理想的应用前景，已有直接乙醇燃料电池(defc)问世。在直接乙醇燃料电池中，催化剂是一个重要的影响因素，目前主要使用的催化剂是贵金属催化剂，贵金属催化剂如铂基催化剂用于乙醇电氧化过程中，易产生co中间产物使铂基催化剂中毒，活性大大降低；同时贵金属的价格高，不利于工业推广使用。多元复合催化剂由于其金属之间接触会引发界面电子结构的变化，进而电催化活性有所提高。另外，不曾有使用电化学沉积法与化学还原法结合的方法制备电氧化乙醇的复合催化剂，不同的制备方法会使复合催化剂的比表面积、表面化学性质产生较大的差异，影响催化剂的催化活性。

申请号为201610025501.4的中国专利公开了“一种pt/cu-ni催化剂的制备方法及其催化氧化醇类的方法及应用”，该专利使用两次电化学沉积法制备了pt/nicu复合催化剂，其首先采用电化学沉积法，在ito工作电极表面沉积出cu-ni双金属合金，并清洗电极；之后以沉积有cu-ni双金属合金的ito导电玻璃为工作电极，再次采用电化学沉积法，得到沉积有pt/cu-ni产物的工作电极，之后将工作电极洗涤、干燥、收集表面的产物，得到pt/cu-ni复合催化剂，该专利中负载pt时需要使用电化学沉积法负载pt，需额外消耗电化学能且需要电解槽等其他装置，操作过程较为复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法，本法将恒电位电化学共沉积法和化学还原法结合制备复合催化剂，使用贵金属铂的量可控，制备的复合催化剂相比于pt/ni或pt/cu双元催化剂其电氧化乙醇活性高，负载pt时操作简单。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐和镍盐以摩尔比为0.01～11：1溶于水中，采用恒电位电化学共沉积法制备nicu双金属薄膜；

2)在nicu双金属薄膜上滴加1～10g/l的氯铂酸溶液0.05～0.21ml，再滴加0.005～0.5mol/l的还原剂和0.01～0.5mol/l的稳定剂的混合碱性溶液0.01～15ml，通过化学还原法在nicu双金属薄膜上负载pt贵金属，制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂。

具体地，所述步骤1)中的铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种。

进一步地，所述步骤1)中恒电位化学共沉积法中电解液为铜盐和镍盐的混合水溶液，阴极为导电玻璃或钛片，阳极为铂电极，沉积电位为-0.5～-1.3v，电沉积时间为300～1200s。

优选地，所述铜盐和镍盐的摩尔比为0.2～1：1；沉积电位为-0.6～-0.9v，电沉积时间为300～600s。

具体地，所述步骤2)中还原剂为nabh4、kbh4或水合肼中的一种；稳定剂为naoh或koh。

进一步地，所述步骤2)中还原剂与稳定剂的摩尔比为0.5～1：1。

进一步地，铜盐：镍盐：氯铂酸的摩尔比为0.01～11：1：1.2×10^-6。

最优选地，本发明采用铜盐和镍盐以摩尔比为0.5：1溶于水中形成的混合溶液作为电解液，以导电玻璃为阴极，铂电极为阳极，在沉积电位为-0.6v下，电沉积时间为600s，通过恒电位电化学共沉积法在导电玻璃上共沉积nicu双金属薄膜；在nicu双金属薄膜上滴加10g/l的氯铂酸溶液0.05ml，再滴加0.05ml的0.02mol/l的硼氢化钠和0.05mol/l的氢氧化钠混合碱性溶液，通过化学还原法在nicu双金属薄膜上负载pt贵金属，制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂。

本发明1)采用恒电位电化学共沉积法结合化学还原法，当形成nicu双金属薄膜后，可直接用去离子水将薄膜表面稍作清洗，并在薄膜上滴加配好的氯铂酸溶液、还原剂和稳定剂反应后则得pt/nicu催化剂薄膜，操作简单，不需要额外的配套设备；2)ni和cu在电催化氧化乙醇过程中，产生的氧化物或/和氢氧化物例如niooh和cuo有利于乙醇氧化过程中生成的中间产物的进一步氧化，而且还可以减少贵金属中毒，多次用于电催化氧化乙醇后仍能保持高活性；3)纳米nicu双金属一方面可作为pt纳米颗粒的载体，使贵金属pt高度分散；另一方面在nicu双金属和pt的界面，由于纳米颗粒间的紧密接触，会改变pt表层电子结构，提高其电催化活性；电化学反应发生在nicu双金属和pt的界面，负载含量较低和高度分散的pt有利于充分发挥pt的活性，减少乙醇燃料电池中使用的贵金属含量。

附图说明

图1为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的xrd谱图。

图2为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的sem谱图。

图3为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的eds谱图。

图4为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂、对比例在1mol/lnaoh和1mol/lc2h5oh溶液中以及nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在1mol/lnaoh作为空白液测试的循环伏安曲线对比图。

图5为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂电氧化乙醇的多次循环伏安曲线图。

图6为本发明制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂电氧化乙醇的电流时间曲线图。

具体实施方式

下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。

本发明一种nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将铜盐和镍盐以摩尔比为0.01～11：1溶于水中，优选铜盐和镍盐的摩尔比为0.2～1:1，采用恒电位电化学共沉积法制备nicu双金属薄膜；其中铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种；镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种；其中恒电位化学共沉积法中电解液为铜盐和镍盐的混合水溶液，阴极为导电玻璃或钛片，阳极为铂电极，沉积电位为-0.5～-1.3v，优选沉积电位为-0.6～-0.9v，电沉积时间为300～1200s，优选300～600s；

2)将沉积有nicu双金属薄膜的电极取出并用去离子水稍作清洗，之后采用移液枪在nicu双金属薄膜上滴加1～10g/l的氯铂酸溶液0.05～0.21ml，再滴加0.005～0.5mol/l的还原剂和0.01～0.5mol/l的稳定剂的混合碱性溶液0.01～15ml，通过化学还原法在nicu双金属薄膜上负载pt贵金属，制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂；其中还原剂为nabh4、kbh4或水合肼中的一种；稳定剂为naoh或koh；铜盐：镍盐：氯铂酸的摩尔比为0.01～11：1：1.2×10^-6；还原剂与稳定剂的摩尔比为0.5～1：1。

不同的电沉积时间可制得不同的镍铜比例的双金属合金。

在第二步负载贵金属pt时要在nicu双金属薄膜的整个面上呈流线型顺次较为均匀地滴加氯铂酸溶液以及还原剂和稳定剂。

工作电极的表观面积为1.5平方厘米时，铜盐：镍盐：氯铂酸的摩尔比为0.01～11：1：1.2×10^-6。

以下实施例中用到的铜盐为硫酸铜，氯化铜、硝酸铜或醋酸铜具有相当的效果，在实施例中不做赘述；用到的镍盐为硫酸镍，氯化镍、硝酸镍和醋酸镍具有相当的效果，在实施例中不做赘述；阴极选用导电玻璃，钛片具有相当的效果，在实施例中不做赘述；还原剂选用了nabh4或kbh4，水合肼具有相当的效果，在实施例中不做赘述，当选用nabh4时，对应的稳定剂选用naoh，当选用kbh4时，对应的稳定剂选用koh，若选用水合肼，则对应的稳定剂选用naoh。

实施例1

1)配制0.02mol/l的cuso4和0.04mol/l的niso4的混合水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-0.6v下，电沉积时间为600s，在导电玻璃上共沉积nicu双金属薄膜；

2)在nicu双金属薄膜上滴加10g/l的氯铂酸溶液0.05ml，然后立即滴加0.05ml的0.02mol/l硼氢化钠和0.05mol/l氢氧化钠混合碱性溶液，可得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为0.5：1。

将上述实施例1制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线得知其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.250v，峰电流为163.5ma/mgpt。

实施例2

参照实施例1的方法，不同的是采用浓度为0.01mol/l的cuso4和0.05mol/l的niso4混合水溶液，最终制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为0.2：1。

将上述实施例2制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线得知其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.638v，峰电流为167.0ma/mgpt。

实施例3

参照实施例1的方法，不同的是采用浓度为0.03mol/l的cuso4和0.03mol/l的niso4混合水溶液，最终制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为1：1。

将上述实施例3制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线得知其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.528v，峰电流为200.8ma/mgpt。

实施例4

参照实施例1的方法，不同的是采用浓度为0.055mol/l的cuso4和0.005mol/l的niso4混合水溶液，沉积电位采用-0.9v，还原剂采用硼氢化钾，稳定剂采用氢氧化钾，最终制得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为11：1。

将上述实施例4制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.580v，峰电流为186.9ma/mgpt。

实施例5

1)配制0.005mol/l的cuso4和0.5mol/l的niso4的混合水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-0.5v下，电沉积时间为1200s，在导电玻璃上共沉积nicu双金属薄膜；

2)在nicu双金属薄膜上滴加1g/l的氯铂酸溶液0.21ml，然后立即滴加15ml的0.005mol/l硼氢化钾和0.005mol/l氢氧化钾混合碱性溶液，可得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为0.01：1。

将上述实施例5制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.450v，峰电流为119.3ma/mgpt。

实施例6

1)配制0.055mol/l的cuso4和0.5mol/l的niso4的混合水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-1.3v下，电沉积时间为300s，在导电玻璃上共沉积nicu双金属薄膜；

2)在nicu双金属薄膜上滴加10g/l的氯铂酸溶液0.21ml，然后立即滴加0.01ml的0.5mol/l硼氢化钠和0.5mol/l氢氧化钠混合碱性溶液，可得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为0.11:1。

将上述实施例6制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.350v，峰电流为84.8ma/mgpt。

实施例7

1)配制0.02mol/l的cuso4和0.04mol/l的niso4的混合水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-0.7v下，电沉积时间为1000s，在导电玻璃上共沉积nicu双金属薄膜；

2)在nicu双金属薄膜上滴加5g/l的氯铂酸溶液0.05ml，然后立即滴加0.1ml的0.03mol/l硼氢化钾和0.01mol/l氢氧化钾混合碱性溶液，可得nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂，铜离子和镍离子的摩尔比为0.5:1。

将上述实施例7制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.592v，峰电流为68.9ma/mgpt。

对比例1

1)配制0.06mol/l的niso4的水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-1.0v下，电沉积时间为300s，在导电玻璃上共沉积ni薄膜；

2)在ni薄膜上滴加10g/l的氯铂酸溶液0.05ml，然后立即滴加0.05ml的0.02mol/l硼氢化钠和0.05mol/l氢氧化钠混合碱性溶液，可得ni薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂。

将上述对比例1制得的ni薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.418v，峰电流为49.5ma/mgpt。

对比例2

1)配制0.06mol/l的cuso4水溶液，在70℃下搅拌并分散均匀作为电解液；在沉积电位为-0.6v下，电沉积时间为600s，在导电玻璃上共沉积cu薄膜；

2)在cu薄膜上滴加10g/l的氯铂酸溶液0.05ml，然后立即滴加0.05ml的0.02mol/l硼氢化钠和0.05mol/l氢氧化钠混合碱性溶液，可得cu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂。

将上述对比例2制得的cu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在室温中干燥后作为工作电极放入到1mol/lnaoh+1mol/lc5h6oh混合溶液中，通过测试循环伏安曲线和电流时间曲线测得其电催化氧化乙醇性能，测得峰电位为0.290v，峰电流为31.1ma/mgpt。

与对比例1和对比例2相比，实施例1～7所制备的电催化剂电氧化乙醇的电流较大，峰电位相对较大。在电催化剂电氧化过程中，本发明所制备的电催化剂由于具有较大的乙醇氧化电流，从而使得电极表面生成更多的不导电的氢氧化物或/和氧化物，增加了电极电阻，从而导致需要在更高的电位下出现乙醇氧化峰。一般来说，峰电位越负，峰电流越大，电催化剂活性越高。实施例1表现出较大的峰电流和较小峰电位。实施例1制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂可作为最优选的催化剂电催化氧化乙醇。

以实施例1所制得的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂为样品做测试，测得xrd图、sem图、eds谱图、循环伏安曲线对比图、多次循环伏安曲线图、电流时间曲线图的说明如下：

如图1，nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的xrd图中显示cu元素和ni元素较宽的衍射峰，表明该催化剂主要由cu和ni金属相组成，且其表现为非晶相或颗粒较小。未观察到与pt相关的衍射峰，表明pt的含量较小。如图2，nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的sem图中显示催化剂颗粒较小，并且分散较均匀，表面有细小的多孔结构。

如图3，nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的eds谱图中进一步显示催化剂中主要含有pt、cu和ni三种元素，且cu和ni的总含量比pt的含量大，电催化剂被成功制备。

如图4，nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在空白溶液1mol/lnaoh溶液中、nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂((pt/nicu))在1mol/lnaoh和1mol/lc2h5oh混合溶液、对比例1(pt/ni)和对比例2(pt/cu)在1mol/lnaoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的循环伏安图显示，与空白溶液中的循环伏安曲线相比，实施例1在乙醇水溶液中的循环伏安曲线有明显的双正向氧化峰，表明实施例1所制备的催化剂具有催化氧化乙醇活性；与对比例1(pt/ni)和对比例2(pt/cu)相比，实施例1所制备的电催化剂在正向扫描过程中，显示出明显高的乙醇氧化峰电流，说明实施例1所制备的催化剂活性明显优于对比例1和对比2中所制得的催化剂。

如图5，实施例1中制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在1mol/lnaoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的多次循环伏安曲线图，随着扫描次数的增加，正向乙醇氧化峰电流并未减弱，表明实施例1所制备的nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂具有较好的电催化氧化乙醇活性，同时表明了在电催化氧化乙醇时nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂中毒较轻，可长时间保持电催化活性。

如图6，乙醇氧化电流密度在200s时急速下降，这主要是由于假电容电流引起的，随着反应时间的不断延长，电流密度降低较缓慢，表明nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂在后期的电催化过程中具有较好的稳定性。

本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。

以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本领域的普通技术人员在本发明nicu薄膜负载纳米pt电氧化乙醇复合催化剂的制备方法的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，这些均在本发明的保护范围之内。