技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，具体的涉及一种新型锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
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锂离子电池具有循环寿命长、功率密度高、能量密度高、电压平台高等优点，目前已广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品领域，但仍难以满足电动汽车、电动工具等产品对倍率性能及安全性能的要求。正极材料是影响电池性能的关键因素。
目前锂离子电池的正极材料应用最为普遍的是钴酸锂、锰酸锂，钴酸锂有高容量特性、低安全性，锰酸锂有高安全性但其容量低，钴酸锂克容量能达到160mah/g，锰酸锂的克容量则只有130mah/g，如何提高钴酸锂的安全性能以及提高锰酸锂的克容量性能是当前技术革新的重点。为了提高钴酸锂的安全性能常常对其进行包覆。
中国专利(cn201310087193.4)公开了一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的镍钴锰酸锂的放电比容量较低，而高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象较为严重等的技术问题。本发明采用镍钴锰酸锂材料以及石墨烯薄片，在180℃条件下将石墨烯薄片溶于dmf溶液中配置成浓度为100-1000ppm的石墨烯dmf溶液，在搅拌的条件下将dmf溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料中，再将上述所得材料放入真空干燥箱中110-140℃烘干，即得成品。其虽然能改善锂离子正极材料的比容量，但是包覆后的锂离子正极材料导电性较差。
中国专利(201511021993.1)公开了一种多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料，由包覆层和锂离子电池正极材料组成，包覆层为多孔石墨烯材料。本发明的多孔石墨烯包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法：一、制备多孔石墨烯材料；二、制备多孔石墨烯包覆锂离子电池正极材料。其采用多孔石墨烯包覆，解决了石墨烯完全并均匀包覆锂离子电池正极材料时所导致的离子导电性差的问题，但是其孔状孔径不好控制，改性后的锂离子正极材料的导电性需进一步完善。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，该方法制得的锂离子电池正极材料稳定性好，比容量大，倍率性能和循环性能好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在10-60℃下搅拌反应10-60min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为(5-15)：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，30-60℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；
(5)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为1-5wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述极性有机物为碳原子数为3-8的烷基醇中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机相和水相的体积比为(1-5)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述licl水溶液的浓度为3-10mol/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述胺类有机物为十二烷基二甲基叔胺、辛烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述反应液中，胺类有机物的体积分数为30-70％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5-15mg/g，乙二醇的质量分数为10-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为(0.1-0.45)：80。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述冷冻浴的温度为-30℃～-196℃，冷冻浴为液氮、干冰、液氮/乙酸乙酯、干冰/丙酮中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述接收液为乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
首先本发明制备碳酸锂材料，并在制备的过程中，首先采用极性物质萃取licl溶液，除去杂质，从而制得的碳酸锂纯度高，而且本发明采用二氧化碳为碳源，成本低，可以有效控制碳酸锂的粒径分布，从而制得的钴酸锂材料性能得到改善；
其次，本发明采用石墨烯包覆改性钴酸锂材料，在包覆的过程中首先制备氧化石墨烯分散液；并将其与钴酸锂材料混合后直接滴入到由冷冻浴控制的接收液中，然后依次在交联剂溶液、液相还原剂中处理，包覆后的石墨烯孔状沿钴酸锂微球中心呈放射状，且孔径可调控，也可在大孔孔壁上获得可调控的中孔、微孔结构，有限改善了锂离子电池正极材料的导电性；
本发明制得的锂离子正极材料比容量大，倍率性能和循环性能优异，安全环保，制备成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为丙醇；有机相和水相的体积比为1：1；licl水溶液的浓度为3mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在10℃下搅拌反应10min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为十二烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为30％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为5：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，30℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5mg/g，乙二醇的质量分数为10％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.1：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为1wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-30℃，冷冻浴为液氮；接收液为乙酸乙酯。
实施例2
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为正丁醇；有机相和水相的体积比为5：1；licl水溶液的浓度为10mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在60℃下搅拌反应60min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为辛烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为70％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为15：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，60℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为15mg/g，乙二醇的质量分数为30％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.45：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为5wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-196℃，冷冻浴为干冰；接收液为甲苯。
实施例3
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为正戊醇；有机相和水相的体积比为2：1；licl水溶液的浓度为5mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在20℃下搅拌反应50min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为十六烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为40％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为7：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，40℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为7mg/g，乙二醇的质量分数为15％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.2：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为2wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-100℃，冷冻浴为液氮/乙酸乙酯的混合物；接收液为正己烷。
实施例4
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为正己醇；有机相和水相的体积比为3：1；licl水溶液的浓度为7mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在30℃下搅拌反应40min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为十二烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为50％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为9：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，50℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为9mg/g，乙二醇的质量分数为20％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.3：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为3wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-150℃，冷冻浴为干冰/丙酮的混合物；接收液为为正庚烷。
实施例5
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为碳原子数为正庚烷；有机相和水相的体积比为4：1；licl水溶液的浓度为8mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在50℃下搅拌反应20min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为辛烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为60％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为11：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，50℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为11mg/g，乙二醇的质量分数为20％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.35：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为4wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-80℃，冷冻浴为液氮；接收液为正庚烷。
实施例6
一种新型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将licl水溶液和极性有机物混合萃取，分离有机相和水相；其中，极性有机物为辛醇；有机相和水相的体积比为4.5：1；licl水溶液的浓度为8mol/l；
(2)将上述得到的有机相和胺类有机物混合搅拌，得到反应液；并将得到的反应液加入到带有搅拌装置的反应器中，边搅拌边向反应液中通入二氧化碳气体，在55℃下搅拌反应20min，反应结束后，离心，得到的沉淀依次用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到碳酸锂；其中，胺类有机物为十六烷基二甲基叔胺；反应液中，胺类有机物的体积分数为65％；
(3)配制浓度为0.5m的钴盐溶液，将钴盐溶液和柠檬酸钠以质量比为13：1混合搅拌均匀后与浓度为3m的氢氧化钠溶液同时加入到反应器中，50℃下搅拌反应，反应结束后陈化，过滤，干燥，得到的固体与上述制得的碳酸锂混合后置于马弗炉中950℃下处理6h，得到钴酸锂材料；
(4)将氧化石墨烯、去离子水、乙二醇混合搅拌，制得氧化石墨烯分散液，并加入步骤(3)制得的钴酸锂材料，500w功率超声处理30min，得到混合分散液；其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为13mg/g，乙二醇的质量分数为25％；氧化石墨烯、钴酸锂材料的质量比为0.4(0.1-0.45)：80；
(4)将上述制得的混合分散液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，然后依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到的固体加入到交联剂溶液中，60℃水浴加热处理后置于质量浓度为4.5wt％的水合肼溶液中处理，最后进行干燥，制得锂离子电池正极材料；其中，冷冻浴的温度为-120℃，冷冻浴为液氮；接收液为甲苯。
经测试，在大于4.2v的高电压条件下，实施例1-6制得的锂离子电池正极材料的首次放电比容量均达200mah/g以上，45℃条件下，经100个循环容量保持率达96.8％以上，60℃容量保持率达92.6％以上，70℃容量保持率达90.5％以上。