硫化物固体电解质的制造方法与流程

本申请公开硫化物固体电解质的制造方法。

背景技术：

具有使用了难燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有容易简化用于确保安全性的系统等的优点。

作为全固体电池中使用的固体电解质，已知的有li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，已知的有例如li2s-p2s5系电解质、在该li2s-p2s5系电解质中添加了libr和lii的li2s-p2s5-libr-lii系电解质、以及将它们进行了玻璃陶瓷化的li2s-p2s5系玻璃陶瓷、li2s-p2s5-libr-lii系玻璃陶瓷等。

对于硫化物固体电解质，存在单质硫容易以杂质形式混入(以下有时简称为“单质s”)这样的问题。认为单质s混入硫化物固体电解质的主要原因如以下的(1)～(4)那样。

(1)作为硫化物固体电解质的原料使用的p2s5在保管时劣化，一部分变成杂质(p4s9、p4s7等)，但该杂质具有s量向少的一侧偏离的组成，因此作为副产物生成单质s。

(2)当根据(1)，单质s被内包于p2s5原料时，变得不能与其它种类的原料接触，因此反应性变低，电解质合成后残留量也变多。

(3)硫化物固体电解质的合成中产生单质s。

(4)在用于将硫化物固体电解质玻璃陶瓷化的热处理工序中，产生s-s键，产生单质s。

因此，作为降低存在于硫化物固体电解质中的单质硫成分的技术，例如在专利文献1中，公开了一种通过用有机溶剂洗净硫化物系固体电解质来降低单质硫成分的残留量的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2016-006798号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中记载的方法需要有机溶剂的添加工序和除去工序，工序繁杂。

予以说明，在专利文献1中，记载了洗净后的硫化物固体电解质中的残留单质硫成分量成为1重量％以下，但该残留单质硫成分量是通过提取将硫化物固体电解质洗净而得到的有机溶剂的上清液、对用millipore过滤器过滤该上清液而得到的进一步的上清液通过气相色谱法进行定量来测定的，有可能不能计数未被有机溶剂捕获尽而残留于硫化物固体电解质的单质s成分、或者在提取上清液时逃掉的单质s成分。因此，推测硫化物固体电解质中实际残留的单质s成分的量多于专利文献1中记载的测定量。

因此，本公开以提供一种可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法为课题。

用于解决课题的手段

本发明人进行了专心研究，结果发现，通过将单质s与电解质原料一起投入容器来合成硫化物固体电解质材料、在单质硫的熔点以上的温度下热处理该硫化物固体电解质材料，可降低残留于硫化物固体电解质中的单质硫的量。

为了解决上述课题，在本公开中采用以下手段。即，

本公开为硫化物固体电解质的制造方法，其具有：投入工序，将至少包含li2s、p2s5的电解质原料和单质硫投入容器；非晶化工序，在投入工序后将电解质原料与单质硫的混合物非晶化，合成硫化物固体电解质材料；和热处理工序，在非晶化工序后在非活性气氛下在单质硫的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料。

在本公开的制造方法具有的投入工序中，优选相对于电解质原料100atm％投入0.5～5atm％的单质硫。

在本公开的制造方法具有的热处理工序中，优选在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下热处理该硫化物固体电解质材料，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。

发明效果

根据本公开，能提供一种可通过简单工序降低单质硫的残留量的硫化物固体电解质的制造方法。

附图说明

图1是示意性地示出本公开的制造方法的一个实施方案的图。

图2是示出实施例1～4、比较例1的投入工序中投入的单质s量对制作的硫化物固体电解质中的单质s残留量的影响的图。

图3是示出实施例1～4、比较例1中制作的硫化物固体电解质中的单质s残留量对使用该硫化物固体电解质制作的电池的容量维持率的影响的图。

具体实施方式

以下，对本公开进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本公开的例示，本公开不限于以下示出的实施方式。另外，除非另外说明，关于数值a和b，“a～b”这样的表达是指“a以上b以下”。当在这样的表达中仅对数值b赋予了单位的情况下，该单位也适用于数值a。

图1是示意性地示出本公开的制造方法的一实施方案的图。图1所示的制造方法以电解质原料和单质硫为起始原料，经历投入工序(s1)、非晶化工序(s2)、热处理工序(s3)来制造硫化物固体电解质。

以下，对本公开的制造方法具有的各工序进行说明。

1.投入工序(s1)

投入工序(以下有时称作“s1”)是将至少包含li2s、p2s5的电解质原料和单质硫投入容器的工序。s1只要是在容器中至少投入后述的电解质原料和单质硫的工序即可，可以是将例如湿式机械研磨法中使用的那样的液体与电解质原料和单质硫一起投入容器的工序。作为在湿式机械研磨法中可使用的液体，可例示庚烷、己烷、辛烷等烷烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等。

(电解质原料)

本公开中使用的电解质原料至少包含li2s、p2s5。电解质原料可以仅包含li2s、p2s5，也可以除了li2s、p2s5以外还包含其它成分。作为其它成分，例如可举出sis2、ges2、b2s3、al2s3等硫化物，后述的lix(x为卤素)等。

电解质原料中，li2s相对于li2s和p2s5的合计的比例不特别限定，例如优选在70mol％～80mol％的范围内，更优选在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选在74mol％～76mol％的范围内。这是由于可制成具有原组成或其附近组成的硫化物固体电解质，可制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，“原”通常是指在将相同氧化物水合而能得到的含氧酸中，水合度最高的氧化物。在本公开中，将硫化物中加成最多li2s的晶体组成称作原组成。在li2s-p2s5体系中，li3ps4相当于原组成。在li2s-p2s5系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的li2s和p2s5比例以摩尔基准计为li2s:p2s5＝75:25。

另外，从得到li离子传导性高的硫化物固体电解质的观点考虑，电解质原料优选进一步包含lix(x为卤素)。这是由于可得到li离子传导性高的硫化物固体电解质。作为x，具体可举出f、cl、br、i，其中优选br、i。电解质原料中包含的lix的比例不特别限定，例如优选在1mol％～60mol％的范围内，更优选在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选在10mol％～30mol％的范围内。

(单质硫)

本公开中使用的单质硫只要具有熔点就不特别限定。单质硫中存在30种以上的同素异形体，但作为具有熔点的单质硫，通常使用环状的s8硫。s8硫中存在α硫(正交硫，熔点112.8℃)、β硫(单斜硫，熔点119.6℃)、γ硫(单斜硫，106.8℃)这三种晶形，从得到容易性、操作性等的观点考虑，优选使用在常温下稳定的α硫(斜方硫)。作为本公开中使用的单质硫，可以单独使用一种同素异形体，也可以组合地使用两种或三种以上的同素异形体。

s1中的单质硫的投入量相对于上述电解质原料100atm％优选为0.5～10atm％，更优选为0.5～5atm％。如果相对于电解质原料100atm％的投入量为0.5～10atm％，则能降低硫化物固体电解质中的单质s残留量，如果为0.5～5atm％，则能降低硫化物固体电解质中的单质s残留量并且能改善使用了该硫化物固体电解质的电池的容量维持率。

2.非晶化工序(s2)

非晶化工序(以下有时称作“s2”)是在s1后将电解质原料和单质硫的混合物(以下有时简称作“混合物”)非晶化，合成硫化物固体电解质材料的工序。混合物可通过在s1中在将电解质原料和单质硫投入容器的阶段这些成分部分地混合来得到。另外，通过在s2中赋予后述非晶化所需的机械能或热能等，可得到电解质原料和单质硫整体混合的混合物。

将混合物非晶化的方法不特别限定，例如可举出机械研磨(湿式或干式)法或熔融急冷法。其中，从可进行常温下的处理由此容易降低制造成本等的观点考虑，优选机械研磨法，从防止混合物固着于容器等的壁面、容易得到非晶性更高的硫化物固体电解质材料等的观点考虑，更优选湿式的机械研磨法。湿式的机械研磨法可通过在球磨机等的容器中将液体与电解质原料、单质硫一起投入来进行。予以说明，在熔融急冷法中，在反应气氛和反应容器方面存在限制，与此相对，在机械研磨法中，具有能简便地合成成为目标的组成的硫化物固体电解质材料这样的优点。

机械研磨法只要是一边向混合物赋予机械能一边将混合物非晶化的方法就不特别限定，可举出例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能有效地得到所期望的硫化物固体电解质材料。

另外，设定机械研磨法的各种条件，使得可将混合物非晶化、得到硫化物固体电解质材料。例如，在使用行星式球磨的情况下，向容器中加入电解质原料、单质硫和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质材料的生成速度变得越快，处理时间越长，向硫化物固体电解质材料的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～600rpm的范围内，其中优选在250rpm～500rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～50小时的范围内。另外，作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料，例如可举出zro2和al2o3等。另外，粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。

3.热处理工序(s3)

热处理工序(以下有时简称为“s3”)是在s2后在非活性气氛下在单质硫的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料的工序。

在s3中，通过在单质s的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料，可除去硫化物固体电解质材料中包含的大部分单质s，可与以往相比降低残留于硫化物固体电解质中的单质s量。

本发明人按以下的(1)～(3)那样推定其机制。

(1)通过在单质s的熔点以上的温度下热处理硫化物固体电解质材料，在s1中投入的过量包含的单质s熔融，在硫化物固体电解质材料的表面溶出。

(2)在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质s产生表面张力，吸出存在于硫化物固体电解质材料内部的单质s，使硫化物固体电解质材料中包含的单质s向硫化物固体电解质材料的表面聚集。

(3)在硫化物固体电解质材料的表面溶出的液体单质s从硫化物固体电解质材料的表面蒸发，从硫化物固体电解质材料中除去。

s3中的热处理需要在非活性气氛下进行。构成非活性气氛的非活性气体不特别限定，可举出ar气体、he气体、n2气体等。只要可维持非活性气体，也可以在气体流动或减压下进行热处理。另外，在封闭体系内进行s3的情况下，如果单质硫蒸发达到饱和蒸气压，则单质硫的进一步蒸发受阻，有可能单质硫的除去效果变得不充分，因此封闭体系内优选具有在空间上达不到单质硫的饱和蒸气压的足够广阔空间。

s3中的热处理需要在单质硫的熔点以上进行。在此，在s1中组合使用熔点不同的多种同素异形体作为单质硫的情况下，“单质硫的熔点”是指熔点不同的多种同素异形体中熔点最高的同素异形体的熔点。

在s3中，通过在单质硫的熔点以上的温度且在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行热处理，可使硫化物固体电解质材料结晶化，得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。通常，硫化物固体电解质材料的结晶化温度为高于单质硫的熔点的温度。因此，在s3中，通过在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行热处理，可在s3后得到非晶质的硫化物固体电解质，通过在硫化物固体电解质材料的结晶化以上的温度下进行热处理，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质是否为玻璃陶瓷例如可通过x射线衍射法来确认。

硫化物固体电解质材料的结晶化温度可通过示差热分析(dta)来确定。硫化物固体电解质材料的结晶化温度根据硫化物固体电解质材料的组成而不同，例如在130℃以上600℃以下的范围内。

s3中的热处理温度的上限不特别限定，但如果热处理温度过高，则在为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质中生成li离子传导性低的结晶相(称作低li离子传导相)，因此优选在低于低li离子传导相的生成温度下进行加热，虽然根据硫化物固体电解质材料的组成而不同，但例如为300℃即可。低li离子传导相的生成温度可通过使用了cukα射线的x射线衍射测定来确定。

s3中的热处理时间只要是可降低单质硫的残留量的时间就不特别限定，例如优选为5分钟以上5小时以下，更优选为30分钟以上4小时以下。热处理方法不特别限定，例如可举出使用烧成炉的方法。

在s3中，用于降低单质s的残留量所需的热处理时间是用于将硫化物固体电解质材料结晶化而言足够的时间。因此，在s3中，通过在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下热处理该硫化物固体电解质材料，可得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。

根据本公开，仅通过在硫化物固体电解质材料的合成时将单质s与电解质原料一起投入、对得到的硫化物固体电解质材料进行热处理，就可降低残留于硫化物固体电解质中的单质s量。因此，可通过简单工序降低单质s的残留量。另外，在本公开中，在想得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质的情况下，通过在s3中在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行热处理，可在除去单质s的同时进行硫化物固体电解质材料的结晶化，因此，不需要另外进行将硫化物固体电解质材料结晶化的工序。因此，可通过非常简单的工序制造单质硫的残留量降低了的为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。

予以说明，在单质s的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行s3后，进一步在硫化物固体电解质材料的结晶化温度以上的温度下进行热处理，也可以得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。另外，例如也可以按如下的实施方式那样，采用在s3的中途改变热处理温度的实施方式：在单质硫的熔点以上且低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度下进行s3的前半程，在低于硫化物固体电解质材料的结晶化温度的温度以上的温度下进行后半程。

实施例

[硫化物固体电解质的合成]

＜实施例1＞

(原料)

作为电解质原料，使用了硫化锂(li2s，日本化学工业制，纯度99.9％)、五硫化二磷(p2s5，aldrich制，纯度99.9％)、溴化锂(libr，高纯度化学研究所制，纯度99.9％)、碘化锂(lii，aldrich制)，作为单质硫，使用了α硫(s，和光纯药工业制)。

(投入工序)

以摩尔比成为li2s:p2s5:libr:lii:s＝56.25:18.75:15:10:0.5的方式称量这些电解质原料和单质硫。将称量的电解质原料和单质硫投入行星式球磨机的容器(45ml，zro2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再向容器投入直径5mm的zro2球，将容器完全封闭。

(非晶化工序)

通过以每分钟290转持续进行20小时机械研磨，将电解质原料和单质硫构成的原料组合物非晶化，合成了硫化物固体电解质材料(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii·0.5s)。

(热处理工序)

将从非晶化工序后的容器回收的硫化物固体电解质材料(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii·0.5s)在210℃的ar气氛下加热3小时，除去庚烷，进行玻璃陶瓷化，由此得到了实施例1的硫化物固体电解质(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)。

＜实施例2＞

除了以硫化物固体电解质材料的电解质组成成为(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii·1s)的方式改变原料量以外，与实施例1同样地得到了实施例2的硫化物固体电解质(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)。

＜实施例3＞

除了以硫化物固体电解质材料的电解质组成成为(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii·5s)的方式改变原料量以外，与实施例1同样地得到了实施例3的硫化物固体电解质(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)。

＜实施例4＞

除了以硫化物固体电解质材料的电解质组成成为(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii·10s)的方式改变原料量以外，与实施例1同样地得到了实施例4的硫化物固体电解质(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)。

＜比较例1＞

除了不投入单质硫，以硫化物固体电解质材料的电解质组成成为(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)的方式改变原料量以外，与实施例1同样地得到了比较例1的硫化物固体电解质(75(0.75li2s·0.25p2s5)·15libr·10lii)。

[电极的制作]

(正极的制作)

使用翻转流动式涂覆装置(株式会社パウレック制)，在大气环境下将linbo3作为固体电解质涂覆于正极活性物质，在大气环境下进行烧成，用固体电解质被覆了正极活性物质的表面。

在聚丙烯(pp)制容器中加入丁酸丁酯、pvdf系粘合剂(株式会社クレハ制)的5质量％丁酸丁酯溶液、上述被覆了固体电解质的正极活性物质、以及实施例1～4、比较例1中制作的硫化物固体电解质(包含libr、lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷)，加入vgcf(商标)(昭和电工株式会社制)作为导电材料，用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制uh-50)搅拌30秒。

接着，用振荡器(柴田科学株式会社制，ttm-1)使容器振荡3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒。在用振荡器振荡3分钟后，使用施涂器通过刮刀法在al箔(日本制箔株式会社制)上进行涂敷。然后，使经涂敷的电极自然干燥。其后，通过在100℃的热板上干燥30分钟，得到了正极。

(负极的制作)

在pp制容器中加入丁酸丁酯、pvdf系粘合剂(株式会社クレハ制)的5质量％丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的平均粒径10μm的天然石墨系碳(日本碳株式会社制)、以及实施例1～4、比较例1中制作的硫化物固体电解质(包含libr、lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制)搅拌30秒。

接着，用振荡器(柴田科学株式会社制，ttm-1)使容器振荡30分钟。使用施涂器通过刮刀法在cu箔(古河电气工业株式会社制)上进行涂敷。然后，使经涂敷的电极自然干燥。其后，通过在100℃的热板上干燥30分钟，得到了负极。

(固体电解质层的制作)

在pp制容器中加入庚烷、丁二烯橡胶(br)系粘合剂(jsr株式会社制)的5质量％庚烷溶液和比较例1中制作的硫化物固体电解质(包含libr、lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(株式会社エスエムテー制uh-50)搅拌30秒。

接着，用振荡器(柴田科学株式会社制，trm-1)使容器振荡30分钟。使用施涂器通过刮刀法在al箔上进行涂敷。涂敷后，自然干燥。

其后，通过在100℃的热板上干燥30分钟，得到了固体电解质层。

(硫化物全固体电池的制作)

在1m²的模具中放入固体电解质层以1吨/cm²(≒98mpa)进行压制，在其一侧放入正极，以1吨/cm²(≒98mpa)进行压制，再在另一侧放入负极，以6吨/cm²(≒588mpa)进行压制，由此得到了硫化物全固体电池。

[分析]

＜单质s残留量分析(tpd-ms分析)＞

通过tpd-ms分析测定了实施例1～4、比较例1中制作的硫化物固体电解质中的单质s残留量。将测定结果示于图2。另外，以下示出使用的装置和测定条件。

岛津制作所gc/msgp5050a(4)

升温速度10℃/分钟

温度25～500℃

稀释气体he50ml/分钟

＜容量维持率测定(恒电流恒电压(cccv)测定＞

将使锂离子从正极脱离(放出)的过程作为“充电”，将使锂离子插入(吸留)于正极的过程作为“放电”，使用充放电试验装置(东洋システム制toscat系列)进行了充放电试验。将电流值设为1/3c、在温度25℃下在从3v(放电)至4.37v(充电)的范围重复充电和放电，将第三次循环的放电容量作为初期容量。其后，在温度60℃、充电电位4.1v下保存28天后，与初期同样地测定了保存后的放电容量，将保存后的容量相对于初期容量的比作为容量维持率。

(容量维持率)＝(保存后cc放电容量)/(初期cc放电容量)×100(％)

将实施例1～4、比较例1中测定的结果示于图3。

[结果]

根据图2，在投入工序中投入了电解质原料和单质硫的实施例1～4的硫化物固体电解质与在投入工序中没有投入单质硫的比较例1的硫化物固体电解质相比，单质s残留量降低。

另外，根据图3，使用了在混合工序中相对于电解质原料100atm％投入了0.5～5atm％的单质硫的实施例1～3的硫化物固体电解质的电池与使用了在混合工序中没有投入单质硫的比较例1的硫化物固体电解质的电池相比，容量维持率提高。认为：使用了比较例1的硫化物固体电解质的电池因作为杂质的单质硫的影响而与使用了实施例1～3的硫化物固体电解质的电池相比，容量维持率低。推测：使用了在混合工序中投入了10atm％的单质硫的实施例4的硫化物固体电解质的电池中，单质硫的投入量大，硫化物固体电解质的组成发生变化，由此容量维持率降低。